Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Представления о строении природных силикатов в какой-то мере переносятся и на строение синтетических силикатов. Некоторые неорганические производные кремния несиликатного характера встречаются в сплавах и в виде примесей в элементном кремнии. В сплавах на основе железа, меди и алюминия кремний находится либо в элементном состоянии, либо в виде снлицидов, карбидов, нитридов, полимерного моноксида. В виде силикатов кремний в сплавах может присутствовать на поверхности в шлаках или внутри — в виде шлаковых включений.
При обработке металлов кислотами в процессе их анализа возможно окисление кремния (или разложение силикатов) с переходом в кремневую кислоту, но не исключены и потери за счет образования летучих соединений. Установление правильных взглядов на состав и строение кремневых кислот и их производных — природных силикатов — связано с изучением свойств эфиров ортокремневой кислоты — тетраалкоксисиланов, Начиная с самых ранних работ по синтезу и исследованию кремнийорганнческих соединений — исследований Збельмена [731! и до работ Айлера и его сотрудников [4), Андрианова„Соколова [28, 486! этому вопросу было посвящено много исследований, нашедших свое отражение и обобщение в литературе.
Строение кислот, выделить которые в чистом виде не представляется возможным, изучено на их эфирах, выделение которых успешно проведено многими исследователями, хотя первоначально это были, по-видимому, полимерные продукты. Принцип конденсационной полимернзацни, изложенный Менделеевым и Бутлеровым применительно к ортокремневой кислоте и ее производным общего вида 8!(ОК) „мог быть и был распространен иа область химии эфиров ортокремневой кислоты.
Менделеев еще в 50-х годах прошлого столетия высказал мысль о полимерности кремнезема [348!. Ои впервые сравнил свойства углерода н кремния и подчеркнул своеобразие кремния. По этому вопросу существуют более поздние публикации [52, 140, 1?8, 196, 978!. После работ Бутлерова наибольшее значение для выяснения строения кремневых кислот имеют исследования Конрада, Бехле, Зигнера и Гросса [8?О, 1017[, Кинга [861, 862[, Милиуса и Грошуффа [931! и других исследователей. В работах Конрада, Бехле, Зигнера [870[, Зигнера и Гросса [1017! и Кинга [861, 862[ представлено все многообразие состава возможных продуктов поликонденсационных процессов, имеющих место при гидролизе эфиров ортокремневой кислоты и соответственно при дегидратации самой кремневой кислоты.
Аналогичным образом протекает гидролиз алкилзамещенных эфиров [28! и ре-' акции пиролиза. По Кингу, может быть получено несколько типов комплексных полимерных алкоксисиланов, аналогичных по составу ангидрогидратам Бутлерова, где К:==С,Н,, например К,„з., Я„О,„„,, К,„З[„О,„, К,„,51„0,„, и т. д. Многие природные силикаты и алюмосиликаты являются производными соответствующих кислот (где К=-Н!. Авторам принадлежит трактовка механизма реакций гидролиза и конденсации тетраалкоксисиланов с образованием полимеров линейной, циклической и пространственной структуры.
Омылением этих полимеров получены и соответствующие кислоты. О выделении кремневых кислот как конечного продукта гидролиза эфиров ор- !2 кремневой кислоты сообщалось во многих работах [28, 178, 381, 73, 870, 1002, 1017). В аналитической практике следует учитывать своеобразие кремнийорганических соединений, заключающееся прежде всего в легкой растворимости многих мономерных и полимерных кремний- органических соединений в органических растворителях, в их гидрофобности и устойчивости к действию окислителей. Это затрудняет их анализ в водных средах и облегчает использование в аналитических целях неводных растворителей. Методы анализа кремнийорганических соединений в значительной степени близки к методам анализа элементоорганических соединений, каковыми они по существу и являются. Однако после выполнения операций разложения кремнийорганических соединений методы определения самого кремния в конечном счете ничем не отличаются от определения его в неорганических соединениях кремния.
ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ Число соединений кремния, свойства которых используются для его качественного обнаружения, отделения от сопутствующих элементов и количественного определения, невелико. Сюда относятся кремневая кислота и продукты ее конденсационной полимеризации, растворимые силикаты, кремнефтористоводородная кислота, гетерополикислоты, содержащие в свем составе кремний.
Для отделения кремния от других элементов, а также для определения его прямыми и косвенными путями используются свойства фторида кремния. Свойства кремневой кислоты Существование кремневой кислоты в водном растворе в мономерной форме в настоящее время считается бесспорным. Это доказано определением молекулярного веса криоскопическим методом [636, 830, 831, 875, !092), изучением диализа и диффузии [464, 684, 93!!. Состав кремневой кислоты соответствует формуле 8!(ОН)4 или Н,ЯО4.
Кремневая кислота — очень слабый электролит. Значение РН ее водного раствора составляет около 4,0 — 4,5, значение констант ионизации К,=10 э з; ?Г,=10 "" [980[. Данные по константам ионизации Н,ЯО, см. в работах 758, 1047!. Изображение кремневой кислоты в виде Н,Б!О, в настоящее время считается неправильным, так как доказано, что координационное число кремния по кислороду равно четырем. В щелочных средах возможно существование иона [Я(ОН),)з по аналогии с ионом 8!Рз~ — н на основании данных рентгеновских исследований щелочных силикатов [!087!.
Поэтому предложено кремневую кислоту изображать как Н,Я(ОН),[или Я(ОН) 4 2Н,О), однако достаточных доказательств правильности такого изображения пока нет. 13 дд к х д д к к. оо оо х </7 рд х х <Л Ж х х су о оо дч о оо «ъ д'4 х о х оо 5 й» о о о 'ю ек Рд х х х„ о о о а к д $ к а" о о х х х Ю оо Ю х к х Й ь х 3 х х х Й з х х х а д кд д о дъ оо оо ххх 1э 8„/8 = 2 Еу/ктг о о х„х га д. кд хо ах д хд оо * к о о о О5 ек ю 7 к о + к + Й к оо Истинный раствор кремневой кислоты может быть получая растворением двуокиси кремния в воде, обработкой кислотами растворов щелочных силикатов с последующим удалением Посторонних ионов диализом (или ионным обменом) или гидролизом эфиров ортокремневой кислоты [например, 3!(ОСН,),1 и галогенидов кремния (например, 8[С!4). Растворимость кремневой кислоты, полученной одним из перечисленных способов, по данным многих исследователей, обобщенным Айлером [4[и Шеллом НО!11, составляет в расчете на 810 величину о к 0,01 — 0,017 д4 при комнатной температуре.
При повышении температуры растворимость кремневой кислоты возрастает, достигая величины 0,04% при 94'С [8751. В случае охлаждения насыщенных растворов кремневой кислоты, а также при получении ее действием кислот на растворы щелочных снликатов или гидролизом хлорсиланов или тетраалкоксисиланов кремневая кислота образует пересыщенные растворы. В этих растворах она может в течение некоторого времени оставаться в мономерном состоянии, что имеет большое значение для анализа. Растворимость кремневой кислоты и скорость ее растворения зависят от нескольких факторов, из которых важнейшие — взятая модификация двуокиси кремния, степень ее дисперсности и температура.
При встряхивании с водой геля кремневой кислоты равновесие растворимости устанавливается за несколько часов, в случае кварца нужны многие месяцы и даже годы. Кварц практически не растворяется в воде до 150'С; при дальнейшем повышении температуры наблюдается прямая пропорциональность между ростом температуры и растворимостью двуокиси кремния. Растворимость двуокиси кремния зависит от размеров частиц, что может быть выражено упрощенным уравнением Оствальда— Фрейндлиха 1827! где 8 — растворимость крупной частицы; Я, — растворимость частицы радиуса г; Š— поверхностная энергия, эрг/смэ; К— молярный объем, смк; Я вЂ” газовая постоянная 8,31 ° 10', эрг/моль град; Т вЂ” абсолютная температура.
Расчеты Айлера 141 показывают, что растворимость кварца резко возрастает, если размер частиц становится меньше 10 нм. Растворимость частиц кварца с с=5 нм больше растворимости крупных аморфных частиц гидратированной кремневой кислоты. В зависимости от значения рН содержание кремния в водном растворе меняется [табл. 11. Однако Айлер на основании литературных данных и результатов собственных исследований пришел к выводу, что растворимость самой кремневой кислоты практически не зависит от рН. Повышение содержания кремния в растворах с высоким значением рН 14 о х х Ж «х к ж х х а я х а й а к я х а кэ связано с переходом кремневой кислоты в силикат-иои; эт(~м объсяняется присутствие в растворе дополнительных количеств кремния. Растворимость кремневой кислоты существенно повышается в присутствии некоторых оксикислот (например, лимонной, винной [6491), ацетона и других органических веществ !366, 771, 773, 7811.
В процессе кондеисациоиной полимеризации кремневой кислоты не происходит изменения рН раствора. На этом основании Александер [6361 сделал вывод, что поликремневые кислоты также кислоты слабые. Из пересыщеиного раствора кремневой кислоты она не выделяется в мономерном состоянии, а претерпевает процесс конденсационной полимеризации. Первая стадия его может быть выражена уравнением 2Я(ОН)а-ь(НО)зб!ОЯ!(ОН)з+ НзО. Дальнейшее взаимодействие образующихся молекул с молекулами Я(ОН)4 и между собой дает полимеры с различной длиной силок- санной цепи 5! (ОН)а + (НО)з 5!05! (О Н)з ь (НО)зб!05! (ОН)з 05! (ОН)з + НзО общего вида Я„О„,(ОН),„+,, Образование полимерных продуктов линейного строения, а также форм дегндратированной кремневой кислоты и ее производных при гидролизе и конденсации 5((ОК), (где Н может быть водородом или другим органическим или неорганическим радикалом) впервые описано Бутлеровым в еготеории образования полисоединений в минеральной химии. Производные ряда 5(„О„ь(0)с)за+„где )( =СН„ получены Конрадом, Бехле и Зигнером !8701 при гидролизе тетраметоксисилана Я(ОСН,),.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
