Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 2
Текст из файла (страница 2)
По данным Ви- ноградова, в земной коре имеется (в вес. %): О 47, Я 27,6, А! 8,6, Ге 5, Са 3,5, [Ча 2,5, Мя 2, К 2,5, Н 0,15, Т! 0,6. Перечисленные элементы обычно входят в состав природных соединений кремния и искусственных силнкатов. Аналогичные данные приводит н Кларк [704, 705), упоминая, что в составе метеоритов кремний также занимает второе место по весу и по числу атомов (см. также [688, 972!). Кремний не встречается в природе в элементном состоянии, он распространен главным образом в виде двуокиси, ее гидратов и снликатов и алюмосиликатов — солей кремневых и алюмокремневых кислот.
ЯО, имеет большое число кристаллических и аморфных разновидностей, из которых следует упомянуть кварц (наиболее чистая его природная разновидность — горный хрусталь), тридимит, кристобалит, яшмы, опал. Существуют многие другие природные и искусственно полученные разновидности двуокиси кремния, например коэсит [709) — разновидность двуокиси кремния с высокой плотностью, стншовнт [4951 н др.
[524, 610, 651, 708, 714, 721, 751, 761, 762, 855, 856, 935, 996, 10261. Термодинамически устойчив до 870'С кварц, в интервале 870 — 1470'С вЂ” тридимит, выше 1470'С вЂ” кристобалит. Теплоты образования и фазовых превращений в системе 5!О» см. в [828, 1025). Кремнийсодержащие минералы — полевые шпаты, слюды, оливины, пироксены и многие другие — присутствуют во всех важнейших горных осадочных и изверженных породах. Кремний содержится во всех водах, как пресных, так и соленых; спектрально кремний обнаружен на солнце. Соединения кремния входят в состав тканей растений и животных [1060), они содержатся в костях позвоночных животных [820, 10731, накапливаются в больших количествах морскими простейшими водорослями и животными организмами [диатомеи, радиолярия, кремневые губки).
Состав соединений кремния, в виде которых он входит в растительные и животные организмы, а также роль их в жизнедеятельности растений и животных выяснены недостаточно [4, 178, 8791. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Элементный кремний — кристаллическое металловидное тело. Долгое время считалось, что кремний может быть получен в аморфном и кристаллическом состоянии. Однако <аморфный» кремний лишь мелкокристаллическая разновидность кубической модификации кремния. Кремний кристаллизуется в правильной системе н имеет кубическую гранецентрированную кристаллическую решетку с периодом а = 5,4297А [621!.
Существует высокотемпературная гексагональная модификация [71,10831. Плотность кремния 2,328 г/см», температура плавления !423'С, температура кипения около 2600'С. Твердость по шкале Мооса равна 7, по Бриннелю — 240 кГ)см'. Кремний — полупроводник и используется как один из важнейших полупроводниковых материалов.
Нормальный обратимый потенциал кремния не измерен из-за исключительно малой растворимости его соединений в воде. По расчетам Латимера [323), стационарный потенциал кремния в кислых растворах равен — 0,84 в, в щелочных — 1,73 в. Экспериментально найдены несколько более положительные значения [1941. Элекрическне свойства кремния очень сильно зависят от наличия примесей [181. Дороговизна очистки кремния препятствует его использованию.
Высокочистый кремний используют для солнечных батарей, для нужд радиоэлектроники и для других целей П37, 247, 293, 416, 6981. Получение чистого кремния см. в 171, 137, 247, 293, 416, 6231. Кремний окисляется при повышенных температурах, что затрудняет его введение в сплавы. С галогенами кремний дает галогениды, причем фтор реагирует уже при комнатной температуре, с серой образует соединение 518» [1090), с азотом — 51»[Ч 4 [1093!. Соединения кремния с водородом — силапы — неустойчивы, самовоспламеняются на воздухе, высший их представитель Я,1-!ы [178!. Кремний образует силициды металлов состава Мя»81, Са,Я, Мп51„ Ре81, СгЯ, Т[Я» и др. [6451.
О соединениях кремния с бором см. в 14681. С кислородом кремний дает один окисел ЯО,. Существование соединений, в которых кремний двухвалептен, подвергается сомнению. Однако полимеры [ †ЯΠ†), известны [584, 863!. О кратности связи 5! и ее свойствах см, в [139, 1128). Кремний растворяется в разбавленных растворах щелочей при нагревании с выделением водорода, а также в смеси фтористоводородной и азотной кислот и анодно — в щелочах, фтористоводородной кислоте и ее солях. В присутствии органических растворителей растворение идет быстрее 1194, 195,3671. При высоких температурах кремний растворяется во многих расплавленных металлах: олове, алюминии, литии, свинце, серебре и др.
Заряд ядра атома кремния экрапирован вследствие большого радиуса атома, поэтому кремний отдает свои валентные электроны. В соединениях кремний четырехковалентен, по отношению к атомам и группам, имеющим большой заряд ядра и малый объем, его координационное число равно шести [ОН-, Г- и др.).
В некоторых обменных реакциях (например, гндролнза хлор- силапов) кремний, по мнению Бажанта н др. !521, образует промежуточные соединения, в которых он пятиковалентен. Высокая энергия связи кремний — кислород [50! делает термодинамически выгодными реакции образования двуокиси кремния и других кислородсодержащих соединений. Именно поэтому кремний из соединений с углеродом, водородом, серой и другими эле. ментами в присутствии кислорода переходит в ЯО,.
Многообразны его соединения с кислородом [325, 616!. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ СО ЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ Большинство природных и многие синтетические силикаты имеют кристаллическую структуру. Имеется определенная связь между кристаллооптическими свойствами соединений кремния и их химическим составом. Основные представления о составе и строении силикатов и алюмоснликатов были сформулированы еще Бутлеровым в его работах о полисоединениях в минеральной химии [101, 140, 299, 381). Рассматривая соединения кремния как производные ортокремневой кислоты (полного гидрата), Бутлеров характеризует поликремневые кислоты как ангидрогидратные соединения, образующиеся в результате потери «и» молекулами полного гидрата — Я(ОН),— последовательно (а †!), п, (н+ 1) и т.
д. до 4п/2 молекул воды. В результате получаются линейные полимеры нескольких рядов. Ряд А имеет общий внд 51„0„,(ОН),„+„ряд  — Я„О„(ОН),„и т. д. вплоть до Я„О,„. На основании этой теории ангидрогидратов Бутлеров высказал впервые правильные взгляды на строение природных алюмосиликатов как производных не кремневых, а алюмокремневых кислот.
Вернадский [126! развил эти положения, подтвержденные дальнейшими исследованиями. Работами Бреггов по исследованию силикатов методами интерференции рентгеновских лучей было установлено, что кремний в них находится в большинстве случаев в виде звеньев (ЯО,)ч- [677, 6781, Каждое такое звено — тетраэдр с атомом кремния в центре. Координационное число кремния по кислороду таким образом составляет 4. Однако Полинг и Гольдшмидт вычисляли ионный радиус кремния в предположении шестерной координации кремния по кислороду. Вследствие этого были получены сравнимые численные значения для радиусов других ионов.
0 координации кремнии с шестью ионами кислорода см. также в [886, 982!. Плотно упакованный тетраэдр (ЯО„)'- может быть заменен тетраэдром (АЮ,) '- в структуре алюмосиликатов и другими структурно аналогичными группами. Классификация силикатных минералов выполнена Бреггом исходя из принципов, близких к теории ангидрогидратов.
Основные группы силикатных минералов, по Бреггу, следующие: 1, Минералы, содержащие изолированные силикатные радикалы: а) минералы, содержащие (ЯО,)', например форстерит Мй,5!О, или ортосиликат натрия (ряд А Бутлерова; а = !) б) минералы, содержащие звено (Я,О,)' (ряд А Бутлерова; п= 2); в) минералы, содержащие кольцо (Я,О,)', например бентонит; г) минералы, содержащие кольцо (Я40„)~; д) минералы, содержащие кольцо (51,0„)" .
П. Цепные силикаты, построенные из соединенных между собой через кислород звеньев (ЯО,)': 10 а) линейные силикаты эмпирического состава (5!Озз-)„. К ним относятся минералы группы пироксенов (ряд В Бутлерова Я„О„(ОН)),„; б) двойнике цепи — поперечно соединенные линейные цепи (5Ю,)' (ряд С Бутлерова Я„О„+т(ОН),„э). Основная группа— амфиболы, например тремолит. Ш. Сетчатые структуры, состоящие нз гексагональной сетки тетраэдров (5!0,)~-.
Структурная единица (51,0ж)~ (ряд Р Бутлерова 51„0„„,(ОЙ),„4). При замещении Я(1Ч)на А!'+ получим (А!51,0„)'-. К этой группе относятся пластинчатые минералы, обладающие спайностью по базопинакоиду, — слюды, тальк, глинистые минералы. !Ч. Силикаты, образующие трехмерную сетку тетраэдров (5!04)~ . Типичный представитель — кварц (5Ю,)„. Прн замещении в тетраэдрах атома кремния получаются различные минералы этой группы, например полевые шпаты (А1Я,О,) [7131. Разнообразие форм силикатов очевидно вследствие большого количества возможных структур Прочность связи Я вЂ” О, плохая растворимость кремневой кислоты и ее склонность к полимеризации — причины того, что большинство минералов перечисленных групп практически нерастворимы в кислотах, за исключением горячей Н,Р04.
Говоря о растворимых в кислотах (вернее — разлагаемых кислотами) минералах, не следует забывать, что разложение происходит медленно. Оно тормозится образованием на поверхности растворяемого вещества коллоидной гелеобразной кислоты, преграждающей доступ кислоты внутрь частицы. На структуре продуктов разложения силнкатов кислотами отражается первоначальная структура силнката. Ортосиликаты, производные ряда А Бутлерова [1011, куда входят изолированные радикалы, дают при разложении низкомолекулярные продукты — моно- и дикремневую кислоты.
Силикаты линейной структуры, слоистой структуры (с двухмерной сеткой тетраэдров (Я04)'- [624[), а также силикаты с пространственной сеткой тетраэдров [60[ в лучшем случае при обработке кислотами могут дать полимеры кремневой кислоты или же вообще не будут разлагаться кислотами. Отнесение снликата к определенной группе часто зависит от содержания в нем воды. Например, силикат натрия с эмпирической формулой Ха,5!0,.9Н,О, по-виднмому, содержит в своей структуре изолированные группы (ЯО,)ч- (имеются также предположения о шестерной координации кремния в этом соединении). Безводный силнкат натрия Ма,5!О, при растворении не дает в растворе мономерных форм кремневой кислоты, а сохраняет цепочки тетраэдров линейного строения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
