Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Реакции термического разложения. Кремнефтористоводородная кислота при нагревании разлагается с образованием фторида кремния и фтористоводородной кислоты. В виде паров Н,ЯГ, не существует. Этот процесс с использованием дегидратирующих агентов (обычно Н,БО,) применяют для косвенного определения кремния в веществах, содержащих двуокись кремния, кремнефториды, и в осадках кремневой кислоты после их прокаливания: Реакции кремне-12-молибденовой кислоты Реакции нейтрализации и гидролитическогорасщепления. Кремнемолибденовую кислоту изображают как Ни[5!(Мо,О„),] или Н аЬ!(Мо,О ),], полагая ее четырех- или восьмиосновной и рассматривая ее как производное Н,ЯО4 или Н,ЯО, (иначе Н,5!(ОН),).
Несмотря на то что для определения основностн гетерополикислот, в том числе и кремнемолибденовой, выполнено много работ, полной ясности в этом вопросе пока нет. Иногда кремнемолибденовую кислоту изображают как Н4[5!(Мо,О„),].2Н,О, что суммарно соответствует формуле Н,Ь!(Мо,О,),]. Можно считать точно установленной возможность количественного осаждения и титрования кремнемолибденовой кислоты как кислоты четырехосновной. Дальнейшая нейтрализация ее связана с большими трудностями, процесс нейтрализации сопровождается расщеплением гетерополианиона. Большинство аналитиков в последнее время принимают формулу кремнемолибденовой кислоты На[Я(Мо,Оы)„] [404, 601, 843, 1011].
Однако при изображении смешанных гетерополикислот, например кремневанадиймолибдеиовой Н,[5!(Мо,О,),(Ъ',О,)], исходят все же из формулы Н,[5!(Мо,О,),]. Найболее основательные доказательства восьмиосновности кремнемолибденовой кислоты приведены в монографии Никитиной [404]. Кремнемолибденовая кислота реагирует с неорганическими (и некоторыми органическими) основаниями по уравнениям Н [5!(МоО, )~]+4ЫаОН-~Ха [5!(МоО,~)4]+4НгО; (1) Н, [5! (МозО, ) ] + 24ЫаОН-~ 12ХазМоО~+ НхЯО4+ 12НзО. (2) Реакция (2) используется для определения кремния титрованием по остатку [1043].
Как четырехосновная кремне-12-молибденовая кислота может быть оттитрована органическими основаниями с кондуктометрической фиксацией точки эквивалентности [386, 387], Титрование идет в присутствии значительных количеств других кисРеакции осаиаения. Кремнемолибденовая кислота может быть осаждена действием солей рубидия, ртути(1), галлия(1), цезия [426, 1011] в форме четырехзамещенной соли. Реакция используется для качественного обнаружения кремния. Многие органические основания (например, хинолин, чиридин, 8-оксихинолин), а также алкалоиды (например, цинхонин, кокаин и др.) осаждают кремнемолибденовую кислоту.
Форма осаждения с хинолином — 4С,Н,Х.Н45!МоыОеь с 8-оксихинолином — 4С,Н,ОХ Н,5!Мо„Оеа Реакции используются для определения кремния, кремнемолибденовой кислоты и других гетерополикислот гравиметрическим (см. главу б) и бромид-броматным (см. главу 6 ) методами.
Эти реакции служат и для количественного определения органических оснований с помощью гетерополикислот [404, 843]. 26 Реакции окисления-восстановления. Молибден, входящий в состав кремне-12-молибденовой кислоты, может быть восстановлен. Образующиеся при этом продукты восстановления имеют весьма интенсивную окраску, что используется для спектрофотометрического определения кремния (см. главу 7). Восстановление молибдена в кремне-12-молибденовой гетерополикислоте может быть использовано и для косвенного комплексонометрического определения кремния, содержащегося в гетерополикислоте.
Кроме кремне-12-молибденовой кислоты для дальнейшего определения в форме восстановленного гетерополикомплекса используют также кремневанадиймолибдеиовую кислоту Н,Ь!(Мо,0т),(Ч,О,)] хН,О [47, 232]. Восстановление кремнемолибденовой кислоты действием иодида калия с одновременным образованием двух окрашенных продуктов реакции (восстановленной формы гетерополикислоты и иода) было предложено для дальнейшего колориметрического определения кремния [123]. Эта же реакция предложена для иодометрического определения кремния. Другие редокс-методы см.
в [1042]. Бромирование 8-оксихинолина, входящего в состав комплекса 4С,Н,ОХ Н,5!Мо„Оеь служит основой бромид-броматного метода определения кремния в его соединениях [69, 134]. Восстановленная форма кремнемолибденовой кислоты может быть осаждена органическими основаниями, например хинолииом, и кремний определен гравиметрически [664]. Реакции термического разложения. Гетерополикислоты и продукты их взаимодействия с органическими основаниями при нагревании в определенных пределах температур имеют постоянный состав, что служит для гравиметрическнх определений. Так, например, соединение 4С,Н ОХ (Н 45!Мо„Ом).хН,О при нагревании может иметь устойчивые весовые формы: 4С,Н,Ой[ 5!О, 12МоО, 2Н,О; 5!МоыОз,.4С,Н,ОХ и 510,.12МоО, (см. главу 3).
Для количественного определения кремния используют физические свойства его соединений и сплавов. (Подробно см. главу 8.) Глава 2 МЕТОДЫ КАЧЕСТВЕННОГО ОБНАРУЖЕНИЯ КРЕМНИЯ Для качественного обнаружения кремния используют химические и физико-химические методы. Из физических методов преимущественно применяют эмиссионный спектральный метод анализа. Для обнаружения кремния эмиссионным спектральным методом используют линии кремния 2506,90; 2516,12; 2528,52; 2881,59 А. Приходится учитывать возможность наложения на линии кремния близких по длине волн линий других элементов или линий основного элемента пробы. Одновременное наложение для всей группы линий маловероятно, поэтому практически всегда можно выбрать условия, в которых кремний может быть обнаружен спектрально с достаточной надежностью хотя бы по одной из опоследних» линий.
Библиография приведена в [64, 99, 243, 339, 920, 968), а также в главе 7. С помощью стилоскопа кремний обнаруживают при искровом возбуждении по линии 6346,69 А и в дуге [с некоторыми затруднениями) по линии 3905,52 А при содержании 1 о~о [253!. Химическими методами кремнийобнаруживают в растворах или реже — реакциями, выполняемыми при сплавлении.
В водных растворах кремний может присутствовать в виде 31(ОН) „а также ионов кремневой, кремнефтористоводородной, кремнемолибденовой и других гетерополикислот при соответствующих значениях рН раствора. Известны также растворимые в воде комплесные кислоты с двухатомными фенолами [655, 982!.
Ввиду того что из неорганических соединений кремния значительно растворимы в воде только снликаты щелочных металлов. гетерополисоединения, кремнефтористоводородная кислота и кремнефториды, значение которых в общем не так уж велико, определению кремния обычно предшествуют операции разложения его соединений: сплавление или кипячение с различными щелоч- ными реагентами, кислотами и окислительными смесями. Эти же операции применяют и при качественном определении кремния в кремнийорганическнх соединениях. Для анализа сооединений крем- 28 ния, разлагаемых кислотами, к сплавлению прибегают редко, так как кремний в них может быть обнаружен по образованию полимерной кремневой кислоты, которая сравнительно легко идентифицируется.
Подготовка вещества для качественного обнаружения кремния описана в соответствующих работах и руководствах, например [72, 275, 481, 513, 517, 518, 552, 624!. Специфические особенности анализа кремнийорганических соединений отражены в работах [85, 178, 295 — 297, 612!. Качественное определение имеет некоторые особенности также и в том случае, если обнаружить кремний необходимо в готовых изделиях. В этом случае используют приемы бесстружкового растворения действием на поверхность анализируемого объекта растворами кислот и щелочей [316, 411, 509, 512, 624!.
Как общий прием разложения соединений кремния, нерастворимых в воде и не разлагаемых кислотами, используется сплавление или спекание с карбонатами, щелочами, окислами и их смесями. При сплавлении или спекании анализируемые вещества переходят в соединения, растворимые в воде или разлагаемые кислотами. Для сплавления и спекания используют Ь[аоСОо, К,СОо, Ь[аОН, Ь[аоО„ РЬО, Ь[НоС!+СаСОо [72, 513, 552!. Сплавление производят в платиновых, серебряных, никелевых тиглях, а также на кусочке древесного угля и в петле платиновой проволоки [513!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
