Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Некоторое количество адсорбированных примесей в осадке все-таки остается. Результаты определения кремния могут быть искажены и при дальнейшей обработке осадка. Прн излишне быстром озолении фильтра без достаточного доступа кислорода воздуха образуется карбид кремния ЯС вместо ЯО,. В осадке содержится некоторое количество соосажденных катионов щелочных металлов, а также бор, если он присутствует в значительных количествах в анализируемом образце или вводится в виде плавня. При дальнейшей обработке осадка прокаленной и взвешенной двуокиси кремния небольшим количеством фторнстоводородной и серной кислот кремний удаляется вследствие образования летучего тетрафторида.
Кремний, находящийся в осадке в виде ЯС, улетучивается лишь частично, что обусловливает занижение полученных результатов. Вместе с ЯР, удаляется бор в виде ВР„вследствие этого происходит завышение результатов определения кремния. При прокаливанни остатка после обработки кислотами соосаждеиные примеси щелочных металлов образуют сульфаты.
Это также искажает результаты определения кремния. Кремневая кислота нз фильтратов в ходе анализа силикатов может быть выделена из раствора при дальнейшем осаждении аммиаком полуторных окислов ]149, 188, 763, 1011!. При этом соосаждение кремневой кислоты происходит главным образом в присутствии значительных количеств алюминия ]149, 188, 829, 1011]. Осадок полуторных окислов после прокаливания сплавляют с пиросульфатом калия или натрия н выделяют из него кремневую кислоту дегидратацисй.
Тем не менее ни эта обработка, ви многократная дегидратация не могут все же выделить кремневую кислоту количественно. Истинно растворимая кислота может быть определена колориметрически — из осадка с КзОз или фильтрата после отдслсния 5!Оз — такое решение вопроса наиболее удовлетворительно [188, 845, 894, 1011, 1105[. Добиваясь полноты выделения кремневой кислоты из раствора и высокой точности определения кремния, никогда не следует забывать, что в процессе анализа аналитик имеет дело с фарфоровой и стеклянной посудой, которая может вследствие разъедания ее агрессивными кислотными и щелочными растворами посылать в раствор значительные количества кремния.
Это особенно заметно при пользовании новой посудой. Влияние этих загрязнений тем больше, чем меньше навеска определяемого вещества. Использование платиновой посуды позволяет освободиться от этих ошибок, однако в больших количествах она недоступна. Рекомендуется [894) вести выпариванис в танталовых чашках, использовать посуду из полиэтилена и тефпона [292, 384, 707). Методы выделения кремневой кислоты дегидратацией при выпаривании кислотных растворов Методы с хлористоводородиой кислотой. Основные операции: 1) разложение силиката или плава водой (применяется не всегда); 2) обработка образца или плава хлористоводородной кислотой (коицентрированной или разбавленной); 3) выпаривание досуха иа водяной или паровой бане; 4) обработка сухого остатка (дегидратированная кремневая кислота и соли) разбавленным водным раствором хлористоводородной кислоты и удаление растворимых солей фильтрованием. При обработке образцов и планов хлористоводородной кислотой происходит улетучиваиие Аз(П1) и Ое(П7) в виде хлоридов; хром переходит в Сх(П!) и марганец в Мп(1!); Ьс, Те, д7 — в четырехвалентное состояние.
Кроме того, могут образоваться нерастворимые соединения анионов, содержащих серу, хлор, бром, иод и фосфор с катионами свинца, бария, титана, циркония, гафния, серебра и др, Поэтому количественному анализу должно предшествовать качественное исследование образца. Предпочтение, отдаваемое аналитиками хлористоводородной кислоте при обезвоживании осадка кремневой кислоты, объясняется тем, что оиа безопасна в обращении, сам процесс дегидратации не требует особого внимания со стороны аналитика.
Растворенный в воде или разлагаемый кислотами анализируемый образец помещают в платиновую или фарфоровую чашку (обычно емкостью 100 — 200 мл). Если образец подвергали сплавлению, то в чашку переносят план из тигля, Приемы извлечения плава из тиг- ля описаны в учебных руководствах [149, !61, 269, 324, 1011[. Обычно поступают следующим образом. Тигель вынимают щипщами из печи (или снимают с горелки), осторожно поворачивая, дают плаву тонким слоем распределиться по стенкам и затем погружают тигель в холодную воду (вода не должна попадать внутрь тигля). План растрескивается и легко извлекается из тигля. При перенесении плана некоторые аналитики пытаются соскребать его частицы со стенок тигля палочкой, мнут тигель для облегчения отделения плана — эти приемы недопустимы, так как применение их резко сокращает срок службы платины.
При нагревании плана с 10%-ной НС! обильно выделяется двуокись углерода. После окончания ее выделения снимают часовое стекло и обмывают его водой; раствор упаривают. Образующаяся студнеобразная масса при помешивании и растирании палочкой переходит в тонкий порошок. Если предполагается выполнение многократной дегидратации (обычно двукратной) [39), то ограничиваются выпариванием досуха. При однократной дегидратации (с выделением примерно 98 — 99% имеющейся 5)Оа) выпаривают до исчезновения запаха НС) [16), 166, !О! 1!.
Этот способ применяют чаще всего. Некоторые авторы рекомендуют вести выпаривание до состояния «влажных солейз [439), другие требуют нагревания в сушильном шкафу [149, 269, 685, 783[ или на банях с высококипящими жидкостями [853). Недостатки и достоинства таких способов выполнения процесса дсгидратации кремневой кислоты обсуждены в литературе [149, 161, 18?, 188, 1011). Сушка в шкафу загрязняет осадок кремневой кислоты и может способствовать его пептизации при дальнейшем фильтровании [! 61[ вследствие образования растворимых силикатов [188, 335, 418!. Прн даукратном выделении кремиеаой кислоты аыпаренный досуха остаток а чашке охлаждают, смачивают 10 — 12 мл концентрированной НС! и накрывают часоныл~ стеклом. После 15 — 20-минутного стояния (иремя некоторыми авторами незначительно изменяетея [181, 188, 1011)) обрабатывают массу 50 — 70 мл горячей воды из промыаахки.
Жидкость декангируют через фильтр с белой лентой, 2 — 3 раза промывают остаток з чашке декантацией горячей водой, затем более или менее нацело переносят осадок нз фильтр и там промывают до отрицательной реакции на хлорид-иоп. Обычно рекомендуют вести промывание разбааленным раствором НС! (при первой дегидратации 5: 95, при второй 1: 99 1!011)). Фильтрат с промызными водами количественно переносят и фарфоровую чашку с остатками кремнеаой кислоты после пераой дегидратации, упарииают растиор на зодяной бане до исчезновения запаха НС1, охлаждают, смачивают осадок конц. НС1 и повторяют описанные операции с той разницей, что осадок кремнеиой кислоты переносят из чашки на фильтр обязательно коаичестненно, применяя для этой цели протирание кусочками фильтра с помощью палочки и многократное обмыаание водой или анегение бумажной пульпы.
Оба фильтра с осадками (после первой и второй дегидрзтации) помещают а фарфоровый или платиновый тигель, оеторожао подсушивают, озоляют, избегая аоспламенения, и прокализают до постоянного веса (ЗΠ— 40 мин и повторно 15--20 мин). Температура пронааиаания и большинстве случаев рекомендуется 1000 — 1100' С [913) или до 1200' С [1011]. Сжигание а муфеае при постепенном его нагревании дает хорошие результаты. Некоторые авторы рекомендуют пракалиаание при более низких температуРах, но зто вряд аи обоснованно. 55 В работе [72[ прокаливание ведут до 368 С, но осадок взвешивают при этой же температуре, что позволяет избежать ошибок вследствие его гигроскопичности. Для ускорения охлаждения тигля с осадком перед переносом в эксикатор рекомендуется ставить его на поверхность металлической или каменной плитки на 30 — 40 сек, взвешивание выполнять по возможности быстрее во избежание адсорбции осадком влаги. Лля исключения ошибок, связанных с соосаждением посторонних ионов [!010[, осадок [в платиновом тигле) смачивают водой, прибавляют 5 — !О капель конц.
Нз$0ы несколько миллилитров НР, осторожно выпаривают и про. каливают в течение нескольких минут. По разности весов до и после обработки смесью кислот находят содержание 5!Ох в исследуемом веществе. Соосажденние посторонних ионов предотвращают введением комплексона 111 [365[. В результате слишком быстрого сожжения кремневая кислота может получиться с сероватым оттенком вследствие образования карбида кремния при прокаливании без достаточного доступа кислорода воздуха. Это приводит к получению ощутимых ошибок при дальнейшей обработке осадка смесью кислот и его прокаливании: содержание кремневой кислоты получается заниженным.
Ошибки при обработке смесью кислот возможны и при недостаточно полном промывании осадка вследствие того, что адсорбированные имсоли щелочных металлов дают в результате сульфаты; содержание 8[Оа также получается заниженным. Количество кремневой кислоты, остающееся в растворе после второй дегидратации, сравнительно невелико, и при последующих повторных операциях дегидратации оно существенным образом не изменяется. Обычно этой величиной пренебрегают. Однако, как справедливо отмечают некоторые авторы, введение поправки после обработки смесью кислот без введения поправки на потери от растворения кремневой кислоты методически не оправдано.
Выделение или определение истиннорастворимой кремневой кислоты из фильтрата возможно двумя путями !188, [ОП[: соосаждением с полуторными окислами при обработке фильтрата аммиаком или колориметрически. Метод с серной кислотой. Методика в общем аналогична методике с использованием хлористоводородной кислоты. Основные операции: [) обработка образца или плава раствором серной кислоты [концентрированной или разбавленной); 2) выпаривание до образования густых белых паров серного ангидрида; 3) охлаждение раствора и обработка водой для растворения солей при нагревании; 4) фильтрование и промывание осадка кремневой кислоты. К возможным осложнениям при использовании серной кислоты для дегидратации относятся: осаждение свинца и бария в виде нерастворимых сульфатов, медленное растворение сульфатов никеля, алюминия, кобальта, железа (П), требующее нагревания раствора [что способствует также переходу в раствор и самой кремневой кислоты).
Кроме того, возможно соосаждение с кремневой кисло- 56 той соединений сурьмы, германия и олова. Определение выполняют в платиновой, фарфоровой или стеклянной посуде. Особенности методики: после разложения образца или сплава нагревание ведут до образования белых паров и продолжают при парообразовании еще 2 — 4 мин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
