Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Выбор кислоты и методики разложения во многом зависит от состава анализируемого вещества и способа выполнения определения кремневой кислоты. Для выполнения определения кремневую кислоту отделяют от сопутствующих ей элементов или обходятся без отделений. Здесь возможно несколько вариантов. 1. При обработке раствора кислотами с последующим выпариванием (или другими способами обезвоживания) происходит дегидратация и полимеризация кремневой кислоты, вследствие чего понижается скорость ее растворения, что способствует отделению от хорошо и быстро растворяющихся в кислотах примесей сопутствующих элементов. Определение кремневой кислоты выполняется далее гравиметрическим методом. Существует много вариантов этого метода определения кремния, он считается наиболее изученным, а получаемые результаты при тщательном выполнении операций достаточно надежны.
2. Раствор обрабатывают фтористоводородной кислотой или фторидами в присутствии солей калия для осаждения кремния в форме кремнефторида калия (или кремнефторидов органических оснований) или, наконец, для отгонки в форме 5!Г4 с дальнейшим улавливанием фторида кремния с использованием посуды из пластмасс [578, 779, !057]. 3. Кремневую кислоту из щелочного раствора, полученного обработкой плаза водой, переводят в соответствующую гетерополи- кислоту (кремнемолибденовую или кремневанадиймолибденовую) для дальнейшего выполнения определения спектрофотометрическим или гравиметрическим методами (см.
главы 5 и 7). 4. Кремневая кислота в щелочном растворе может быть оттитрована комплексонометрическим или ампераметрическим методами. 5. Кремневую кислоту из раствора переводят в комплексную пирокатехинкремневую кислоту, которая может быть оттитрована после добавления избытка щелочи ацидиметрически с потенциометрической индикацией конца титрования (см.
главу 6). Разложение кислотами. Хлористоводорадную кислоту применяют для разложения металлов и сплавов, содержащих кремний, природных и искусственных силикатов, разлагаемых кислотами, и для обработки планов тех материалов, которые кислотами не разлагаются.
Используют концентрированную и умеренно разбавленную кислоту. В некоторых работах для ускорения разложения рекомендуется обработка концентрированной хлористоводородной кислотой под давлением [212!. Кроме того, применяют серную, азотную, хлорную, реже уксусную кислоты. Применяется последовательная обработка кислотами, например хлористоводородной и серной, азотной и хлорной — в анализе черных металлов [434!. Используются в различных комбинациях смеси кислот серной, хлористоводородной, фосфорной, фтористоводородной. Смеси кислот используют для разложения металлов, сплавов, силикатов, кремнийорганических соединений и других материалов, содержащих кремний. Применяя смесь кислот, можно добиться большей полноты или большей скорости разложения анализируемого материала, замены оплавления кислотным разложением (например, бокситов [908! сплавов [874[, стали [182, 338!).
Создаются лучшие условия разложения, дегидратации или окисления [9!2), а также выделения кремния в форме ЯР,, кремнефтористоводородной кислоты или ее солей в различных материалах. Другие методы разложения анализируемых веществ. Для разложения сплавов на основе алюминия и некоторых пород„содержащих его в больших количествах, используют щелочные раствори- тели, например водные растворы щелочей или карбонатов щелочных металлов [80, 347!.
Этот же метод применим и к некоторым силицидам, например ферросилицию [80, 182!. Другие способы разложения анализируемых веществ см, в [182, 306, 774, 878, 991, 10!9!. О потерях при разложении силицидов кислотами см. [1!9!. Теория бесстружкового разложения кислотами изложена в [509, 521), щелочами — в [334[. Глава б ГРАВ И МЕТР И ЧЕСКИ Е МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ФОРМЕ 8402 Определение кремния в его соединениях взвешиванием в форме 5!О, — самый старый, но до настоящего времени не потерявший своего значения по точности и воспроизводимости результатов анализа метод. Метод основан на выделении кремния в процессе конденсационной полимеризации в виде полимеризованной кремневой кислоты, ее дальнейшей дегидратации высушиванием и прокаливанием и взвешивании полученной безводной полимерной двуокиси кремния ЯО, Метод применяют для определения значительных количеств кремния.
При выделении кремневой кислоты из истинных или коллоидпых растворов одновременно происходит и отделение ее от сопутствующих элементов, которые можно определить в полученном фильтрате. Поэтому при анализе веществ сложного состава аналитики до сих пор отдают предпочтение гравимегрическому методу определения кремния. Гравиметрическому определению кремния в форме ЯО, обычно предшествует разложение соединений кремния с переводом определяемого элемента в виде кремневой кислоты в коллоиднорастворимое или истиннорастворимое состояние. Цель дальнейшей обработки состоит в том, чтобы коллоиднорастворенную кремневую кислоту дегидратировать и коагулировать, истиннорастворенную полимеризовать и дегидратировать.
Поскольку истиннорастворенная кремневая кислота способна давать пересыщенные растворы, процесс ее дегидратации и коагуляции требует специальных приемов. Так как потери вследствие растворимости — величина абсолютная, Шелл [1009, 1011, !012! настоятельно рекомендует для уменьшения этого источника ошибок брать большие навсски, чтобы снизить относительные потери.
По этой жс причине для определения малых количеств кремния гравиметрический метод используют редко. Основной метод, применяемый для гравимегрического определения кремния,— это метод дегндратации в кислой среде. Выделение кремневой кислоты дегидратацией из нейтральных или слабо- щелочных растворов применяют лишь в специальных случаях— при анализе материалов, содержащих значительные количества фтора. В этом случае возможны потери кремния из-за улегучивания его в присутствии кислот в виде теграфторида ЯР4.
Обстоятельное обсуждение вопросов, связанных с дегидратацией кремневой кислоты, проводится последовательно в ряде работ и монографий Гиллебрандом (149], Григорьевым [161], Ленделем, Гофманом и Брайтом ]324], Егоровой ]186 — 188], Шеллом ]!011] и другими авторами ]!66, 184, 185, 335, 520„8!5, 883, !015, 1080]. Е. Н. Егорова так характеризует основные операции гравиметрического метода в применении к анализу силикатов Н88]: 1) сплав- ление навески тонкоизмельченного силиката и разложение плава кислотой !или разложение кислотой самого анализируемого силиката); 2) выпаривание кислого раствора и полученного сухого остатка для более полной дсгндратации кремневой кислоты и перевода ее в чтруднорастворимое» состояние; 3) обработка сухого остатка кислотой и растворение солей прн разбавления водой; 4) фильтрование и промывание выделенной кремневой кислоты; 5) вторичное выпаривание полученного фильтрата для выделения оставшейся в растворе кремневой кислоты (далее повторение операций 2,3 и 4); 6) прокаливание обоих осадков кремневой кислоты до постоянного веса; 7) контрольная обработка двуокиси кремния смесью фтористоводородной и серной кислот; 8) выделение кремневой кислоты, соосажденной с полуторными окислами в ходе анализа.
Из перечисленных операций процессы оплавления, спекания и разложения планов уже рассмотрены нами в главе 4. Для дегидратации кремневой кислоты в кислой среде чаще всего используют хлористоводородную кислоту, находят себе применение также серная, азотная, хлорная и уксусная кислоты. Используются и другие дегидратирующие вещества — глицерин, ацстилхлорид.
После разложения плава или анализируемого образца кислотой необходимо выделить кремневую кислоту из раствора и отделить ее от сопутствующих элементов. Для этой цели кислый раствор выпаривают досуха. В процессе выпаривания происходят конденсациоииая полимеризация кремневой кислоты за счет реакции / — ЬЮН+ Н0$! — — з!Оз! — Н~О !см. главу 1), разрушение .( ( гидратной оболочки геля и дальнейшая дегидратация геля упариванием и высушиванием кислого раствора.
В полученном осадке наряду с глубокополимеризованными формами имеются формы низкополимеризованные; растворимость их в воде различна. Процесс дегидратации — гидратации обратим, поэтому при обработке полученных осадков разбавленными кисло- тами и водой кроме растворения низкополимернзованных форм кремневой кислоты возможна частичная деполимеризация и пептизация геля кремневой кислоты.
Некоторое количество кремневой кислоты останется вследствие этого неосажденным и попадег в фильтрат. После отделения осадка фнльтрат повторно обрабатывают кислотой при нагревании, выпаривают раствор ( а иногда и нагревают остаток до температур порядка !20 — !30' С !149, 185, 269, 370, 685, 884], вследствие чего значительная часть оставшейся в растворе кремневои кислоты снова осаждается.
Однако нельзя забывать, что полного осаждения пе удается достигнуть не только при втором, но и при дальнейших упариваниях ]161, 643, 1011]. Операцию дегидратации повторять больше двух раз не имеет смысла, тем более что при этом возможно введение в раствор кремневой кислоты из реактивов и посуды. Осадок кремневой кислоты адсорбирует примеси, содержащиеся в анализируемом растворе. Соосаждаются значительные количества борной кислоты, вольфрама, .ниобия, тантала и другие примеси. Осадок промывают обычно разбавленным раствором кислоты для освобождения от соосажденных катионов и предотвращения гидро- лиза солей, которые они образуют прн выпаривании раствора анализируемого вещества или плаза после обработки растворами кислот.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
