Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Фильтрат упаривают почти досуха и, разбавив небольшим количеством воды, нейтрализуют 2У НС! (в отсутствие фосфатов и хрома) или НМО, [1491 по фенолфталеину. Затем фильтрат обрабатывают аммиачным раствором окиси цинка (приготозление см. в 11611) или аммиачно-карбонатным раствором окиси ртути 1149), выпаривают досуха на водяной бане, извлекают водой, фильтруют и промывают водой. Осадки кремневой кислоты и силиката цинка после смывания с фильтра [149, 161) или сжигания фильтров помещают в фарфоровую чашку и проводят дальнейший анализ методом двойной дегидратации с НС1. Осадок кремневой кислоты обрабатывают смесью НР и НззОз и по разносги весов до и после обработки находят содержание 5!Ос.
Метод описан в руководствах [149, 1881. Он был упрощен последовательно несколькими исследователями [188, 817, 1013, 10141. Было предложено исключить осаждение карбонатом аммония при сохранении обработки аммиачным раствором окиси цинка или со-. кратить длительность обработки, заменяя стояние выпариванием; предложено сплавление со смесью окиси цинка и карбоната натрия ПО)31, и в конечном счете сформулированы методики, значительно сокращающие длительность определения. Сравнительная оценка методов и детальный разбор отдельных стадий методов даны в работе [1881. Установлено, что в растворе после выделения кремневой кислоты аммиачным раствором окиси цинка по Берцелиусу [662, 6631 оставалось от1до 3,9 мг 810„причем остаток практически не зависел от количества первоначально взятой кремневой кислоты, но был тем меньше, чем точнее выполнялась нейтрализация перед введением окиси цинка.
Автор считает [1881, что при замене выдерживания с карбонатом аммония выпариванием почти досуха при точной нейтрализации раствора по метиловому красному [1491 замена аммиачного раствора окиси цинка нитратом цинка не имеет преимуществ. Ускоренное определение содержания двуокиси кремния во фторсодержащих силикатах (вредакцииавтора 1188 1). Метод разработан с использованием синтетических смесей (510з+ +А!зОз+Саг з) и образцов полевого шпата и слюды с добавкой фторида кальция, Навеску образца 0,5 — 1 г спланляют с 4 г карбоната натрия, план выщелачивают в платиновой чашке водой, нерастворимый остаток отфильтровывают и промывают 2 — 3 раза 0,5%-ным раствором ХазСОз. Затем нерастворимый остаток обрабатывают при кипячении 50 мл 2%-ного раствора ХазСОз, фильтруют в промывают 0,беде-ным раствором )ЧазСОз.
Оба фильтрата помещают в платиновую чашку и прибавляют в нес 10 г твердого (ХН,)зСОз', после растворения его аствор постепенро нагревают и выпаривают почти досуха. лажную массу разбавляют ЗΠ— 40 лл воды, отфильтровывают выделившуюся кремневую кислоту и промывают ее 0,5%-ным раствором (МН4)зСОз. Фильтрат и промывные воды собирают в мерную колбу емкостью 250 мл й доводят водой до метки.
В аликвотной части раствора устанавливают количество НС1, необходимое для нейтрадизации по метиловому оранжевому, а в другой ча- сти раствора после нейтрализации определяют содержание кремневой кислоты, недовыделенной карбонатом аммония, колориметрически по желтому кремне. иолнбденовому комплексу. Ранее полученные осадки кремневой кислоты смывают с фильтров последовательно небольшим количеством воды и разбавленной НС! в фарфоровую чашку, сами фильтры озоляют н золу присоединяют к содержимому чашки. Раствор выпаривают на водяной бане до состояния влажных солей и вводят при перемешивании 3 мл 29о-ного раствора желатины.
После прибавления 30 мл веды и растворения солей выделившийся осадок кремневой кислоты отфильтровывают и промывают разбавленным раствором НС1 (5: 95). Ошибка вследствие потерь кремнезема составляет около 0,5% . Преимущество метода кроме быстроты — возможность одновременного определения фтора из той же нагескн. Метод сплавлення с окисью цинка 11013].Длясплавлепия со смесью ХпО и МазСОз анализируемый образец должен быть очень тщательно измельчен. Навеску образца 0,5 — 2,0 г смешивают с б г смеси ЕпО и 1чазСОз (1: 5) (даются и другие соотношения 110!1]) в платиновом (можно никелевом) тигле и помещают в холодный муфель, доводя за 30 мин температуру до 950— !050' С (здесь же описана методика сплавления на горелке).
Плав (или тигель с планом, если план не отделился при охлаждении) помешают в стакан из нержа. веющей стали емкостью 500 мл и прибавляют 200 мл холодной воды, спек размель. чают н оставляют стоять для растворения солей (обычно на ночь). Вынув и обмыв водой тигель и крышку, медленно прибавляют в стакан при перемешивании металлическим шпателем (никель или нержавеющая сталь) 25 мл раствора аммиачной окиси цинка 11,0 г ХпО н 13г (ЫНх)зСОз и 2 мл конц.
МН,ОН растворяют в 10 мл воды и доводят до 25 мл ]. Раствор нагревают до кипения, накрывают и ставят на горячую плитку в более широкую посуду (например, в алюминиевую чашку) для предотвращения разбрызгивания. После десятиминутного кипячения стакан снимают с плитки, дают ему стоять 5 мин и фильтруют содержимое, собирая фильтрат в мерную колбу емкостью 500 мж Осадок после тщательного промывания декантацией переносят количественно на фильтр и промывают горячей водой до отсутствия реакции на фторидионы.
Обьем фильтрата в мерной колбе доводят водой до метки, и после перемешивания в аликвотной пробе (25 мл) устанавливают рН 1,3 — 1,4 с помощью НС1 (контроль на рН-метре) и определяют кремний в форме восстановленного кремнемолнбденового комплекса. Отфильтрованный осадок, содержащий кремний, вместе с фильтром переносят в платиновую чашку, фильтр озоляют, к осадку прибавляют 20 мл НС1 н определяют кремневую кислоту после разложения и двукратной дегидратации как обычно. Для второй дегидратации рекомендуется употребление 20 мл НС!О и 3 мл НХОю Общее содержание кремневой кислоты в образце получают, суммируя результаты гравиметрического и колориметрического определений.
Поправка на потери кремневой кислоты вследствие неполноты выделения при двукратной дегидратации составляет около 0,2еь. Разработаны методы определения кремния в присутствии фтора, основанные на введении ионов-комплексообразователей для связывания фтора. В качестве таких ионов изучены А1(111), Т](1Ч), Хг[1У) и В(111). Результаты, представляющие интерес, получены с бором и алюминием. Нашли практическое применение методы с использованием А1С!„причем обе описанные методики [188, 1010] предполагают гравиметрическое определение основного количества кремневой кислоты и фотоколориметрическое — кремневой кислоты, оставшейся в растворе после дегидратации по желтому [188] и по синему. гетерополикомплексам [1010].
Еще в ранних работах было замечено, что присутствие сравнительно небольших количеств фторидов не вызывает потерь кремневой кислоты в ходе анализа. Эти количества составляли около 2% фтора. Дальнейшее изучение показало, что в анализируемых образцах присутствовали значительные количества алюминия. Влияние добавления А!(111) на извлечение кремневой кислоты из фторсиликатов по обычной гравиметрической методике изучено в [188, 1011].
Определение кремния во фторсиликатах в прис у т с т в и и х л о р и д а алюминия 110111. 0 5 — 1 0 г образца сплавляют с 5 г 'г]азСОз в платиновом или корундизовом тигле, план растворяют в 200 лл НС! (1: 3), содержащей не менее 500 мг А1(!1!) (при введении большего количества могут быть задержки в фильтровании из-за забивания пор фильтра), упаривают под нагревательной лампой, подкисляют, фильтруют и промывают как обычно ]149]. После второй дегидратацни для облегчения собирания осадка прибавляют бумажную массу.
Результаты определения равноценны результатам, полученным методом с окисью цинка [10151; потери составляют около 0,2 мг. На эту величину рекомендуется вводить поправку. Определение кремния и фтора при совместном присутствии см. в [413, 797, 1010, 1013], кремния в присутствии фтора и фосфора — в [715, 805], фтора и бора — в [1004, !014]. Определение кремния в присутствии бора При гравиметрическом определении кремния в присутствии соединений бора осадок кремневой кислоты в некоторой степени загрязняется ими, и результаты получаются завышенными. Ошибка неизбежна и при обработке осадка кремневой кислоты смесью фтористоводородной и серной кислот, потому что фторид бора улетучивается вместе с фторидом кремния.
Соединения бора могут присутствовать в качестве составной части анализируемых образцов (например, в стеклах или глазурях), а также вносятся при использовании плавней — тетрабората натрия, борного ангидрида, борной кислоты. В некоторых работах [811, 950] определение кремния и последующие аналитические операции ведут без отделения бора. Пренебрежение возможностью загрязнения осадка кремневой кислоты бором может внести серьезные искажения в результаты определений [999, 1011]. Удаление борной кислоты из анализируемого раствора основано на реакции образования летучего борнометилового эфира [1004] Н,ВО, + 3СН,ОН В(С)СН,), + 3Н,О. Сухой остаток, полученный при дегидратации выпариванием солянокислого раствора, обрабатывают абсолютным метанолом, насыщенным хлористым водородом. Раствор выпаривают досуха на водяной бане, повторяя операцию обработки от двух до четырех раз.
Пределы применимости этой методики с использованием про- 3 Аналитическая химия кремния дажного метанола и этанола определены в работе [188]. Найдено, что эффективное удаление борной кислоты продажным этанолом и метанолом по существу не достигается и применять можно только обезвоженный метанол с четырехкратной обработкой осадков. Предложен метод определения кремния в присутствии бора, основанный на связывании борной кислоты в борноглицериповую кислоту [963].
Автором дана методика обработки плавов, получаемых сплавлением анализируемых веществ с окисью бора. Другие работы по определению кремния в присутствии бора приведены в [188, 439, 950, 1011], а также бора и фосфора — в [439]. ДРУГИЕ ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Разработано несколько методик гравиметрического определения кремния, основанных на осаждении кремнесодержащих гетерополикислот [главным образом кремне-12-молибденовой кислоты) органическими основаниями.
Возможность такого осаждения упоминается Бергом [69] и впервые осуществлена Волынцом [134 — 136] при определении кремния в силикатных породах осаждением кремне-12-молибденовой кислоты 8-оксихинолоном. Метод требует обязательного перевода кремневой кислоты в мономерную форму, что обычно осуществляется сплавлением образца со щелочами или карбонатами щелочных металлов [151, 406, 530, 674, 788, 843]. 8-Оксихинолин ь~ к ,.) образует с желтой кремне-12-мо- НО !4 либденовой кислотой соединение состава НзйМозз04о 4СзН,ОХ при рН 1,3 — 1,5. Фтор может быть связан прибавлением борной кислоты. Определение двуокиси кремния в гарных пород а к, с о д е р ж а щ и х ф т о р [674].
Нааеску образца, содержащую не более 30 мг ЯО, илн ЯО,+Р,О, (если не предполагается работать с аликвотпыми частями раствора), сплавляют с ХаОН. План растворяют в воде и прибавляют НзВОз (от 0,5 до !0 г в зависимости от величины навескн и предполагаемого содержания фтора), индикатор тнмоловый синий и по каплям конц. НС) до перехода цвета индикатора от желтого к красному. Затем прибавляют последовательно при перемешивании 8 мл НС! (1: 9), 5 мл СНзСООН (1: 2) и 20 мл 10з/о -ного раствора молибдата аммония и дают стоять 15 мин, Приливают к раствору 40 мл Нбй (1: 1) и сразу же осаждают кремнемолибденовую кислоту добавлением 60 мл раствора 8-оксихинолина (!4 г реактива растворяют в 20 мл бйг НС! и доводят водой до ! 4) нз бюретки при перемешиванин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
