Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Автор подчеркивает необходимость тщательного соблюдения условий осаждения для сохранения кремневой кислоты в мономерном состоянии и количественного перевода ее в кремнемолибденовую кислоту. Подготовку раствора проводят после сплавления образца с карбонатами щелочных металлов или со щелочами, а также после кипячения с растворами щелочей — при анализе водных растворов. Подкисление раствора для перевода кремния в кремнемолибденовую кислоту возможно только после прибавления молибдата аммония. Пробу щелочного раствора, содержащего 0,1 — 100 лы 5!Оз, помещают в полиэтиленовый стакан, прибавляют 45 мл раствора молибдата аммония (200 г продажного препарата растворяют в воде, доводят объем раствора до ! л и нейтрализуют раствором )ЧЙзОН по тимоловому синему), доводят общий объем рас.
твора до 400 мл н прибавляют по каплям раствор конц. НС! до рН 2,5 (контроль по рН-метру со стеклянным электродом). После часового стояния прибавляют прн перемешявании 75 мл раствора конц. НС! и 65 мл раствора хлорида пиридиния (к 158 г пиридина прибавляют 400 лы 8(г' НС! и доводят водой до 1 л). Образовавшийся светло-желтый хлопьевидный осадок выдерживают в растворе 1 час и затем отфильтровывают через стеклянный фильтр № 2. Для промывания достаточно 150 мл промывного расгвоа (к 60 гш осаждающего раствора хлорида пиридиния прибавляют 120 мл 8У С! и доводят водой до 1 л).
После кратковременного просушивання осадка при !20'С его озоляют и прокаливают при температуре не выше 500' С. Весовая форма 5!Оз 12МоОз. При анализе фторсодержащих материалов к пробе раствора перед добавлением молибдата аммония прибавляют 7 г МазВ4Ог 10НзО.
Зто позволяет маскировать до ! г фтора. Разработан метод определеяия кремния осаждением синего кремиемолибденового комплекса хинолином [863, 8841. Метод позволяет определять кремний в присутствии фосфора, мышьяка и ванадия. Определение кремния в сталях [5641. Образец стали ( — 0,5 г) растворяют при нагревании в 20 мл 5%-ной Н„ЗОь фильтруют, промывая осадок раствором Н,ЗОБ полученный фнльтрат доводят водой до 50 — 60 мл и прибавляют 20 мл 5%-ного раствора молибдата аммония (прн этом появляется синяя окраска раствора). Через 10 мив вводят 10 мл кони.
НС( и ЗО мл 2%-ного раствора хинолина ]20 мл хинолина растворяют в 50 мл НС1 (1: 1) и доливают водой до 1 л], нагревают до 70 — 80* С, хинолинкремнемолнбдат осаждается. Раствор с осадком охлаждают до 20' С, фильтруют через стеклянвый фильтр № 4, промывают 5 — 6 раз промывным раствором (25 мл 2е4-ного раствора хинолина в 1 л раствора), сушат 1 час при 150 С и взвешивают, Фактор пересчета 0,02566. Определение кремневольфрамовой кислоты в ее препаратах предложено выполнять с помощью 8-оксихинолииа ]121, !086]. Осажде. иие гетерополикислот органическими основаниями используют в анализе силикатов ]41, 291, 440, 673, 899, 9!5], чугуна и сталей ]563, 564], фтористых соединений ]674, 8101, шлаков 193, 151], кремиийорганических соединений ]292, 296, 3841, клинкера и портландцемента ]93], стекла ]76, 564].
Для гравиметрического определения кремния в кремиийорганических соединениях предложено осаждать кремнефтористоводородную кислоту бензидииом ]292, 384, 441]. 20 — 50 мг тетразтоксиснлана помещают в полиэтиленовый стакан, содержащий около 50 мл О, 1 — О,ЗУ спиртового или ацетонового раствора фторнстоводородной кислоты. После двухминутного перемешивання содержимого стакана (покачиванием) добавляют постепенно при перемешивапии 20 мл 1%-ного спнртсвого или ацетонового раствора беизндииа. Выпавший осадок кремнефтористоводородного бензидина количественно переносят в фильтрующий тигель № 3 и фильтруют с применением вакуума (водоструйный насос).
Осадок промывают на фильтре охлажденным спиртом или ацетоном и сушат тигель при 100' С до постоянного веса. Весовая форма СгзНгзмз.Нз3!Рг. Время определения 2 — 3 час 1292, 3341. Глава б ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Прямое титрование кремневой кислоты растворами гидроокиси натрия и калия неприменимо, так каккремневая кислота слабая и очень трудно подобрать индикатор, который дает резкий переход окраски вблизи точки эквивалентности. Кроме того, выделение в процессе титрования студенистого осадка кремневой кислоты при концентрации ее в растворе выше 0,01 Аг существенно искажает результаты определения. Существует ряд методов титриметрического определения кремния, однако наиболее часто для определения кремния используют методы, основанные на свойствах кремнемолибденовой и кремнефтористоводородной кислот. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА СВОЙСТВАХ КРЕМНЕМОЛИБДЕНОВОЙ КИСЛОТЫ Методы окисления-восстановления Кремний может быть определен титрованием желтой кремнемолибденовой кислоты восстаиовителями.
Количество восстанавливающего агента, требуемого для восстановления кремнемолибденовой кислоты, пропорционально количеству кремния, идущего на образование гетсрополикислоты. По количеству восстановителя, пошедшему иа образованиемолибденовой сини, судят о содержании кремния. Вейцман ]! 23] предложила восстанавливать образующуюся в ходе анализа кремнемолибдеиовую кислоту иодидом калия с последующим титрованием выделившегося иода (в количестве, эквивалентном содержанию кремния) раствором тиосульфата.
В последнее время появились указания о возможности опреде ления кремния титрованием восстановленного молибдена, входящего в состав кремиемолибденовой кислоты ]1!23, 1132]. Кутейников предложил использовать этот метод для определения кремния в тугоплавких соединениях.
Для восстановления кремнемолибденовой кислоты использовали растворы сульфита натрия, а для титрования восстановленных соединений — перманганата калия [1111). Приводим методику определения кремния предлагаемым методом. Навеску анализируемого вещества 0,1 — 0,3 г сплавляют в платиновом тигле с содой при 1000' С.
План выщелачнвают горячей водой и переносят в мерную колбу емкостью 250 мл. Отбирают аликвотную часть раствора, содержащую 1,1— 15 мг кремния, добавляют 25 мл 10%-ного раствора молибдата аммония, устанавливают рН 2 — 3, добавлнют 20 мл 10% -ного (Чаз50з, кипятят 7 мин для восстановления кремнемолибдата до молибденовой сийи. Увеличивают концентрацию НаЗОз до 2У, кипятят еще !5 мин для разложения избытка сульфита и титруют 0,057««раствором Кй(пО« до исчезновения синей окраски. Железо и ниобий мешают определению кремния предлагаемым методом.
Из числа органических реактивов, используемых для определения кремния, широко применяется оксихинолин. Оксихинолин ведет себя как амфотерное соединение, т. е. как слабое основание и очень слабая кислота Кн„,„= — 2.!О '", К„„,=! ° 1О ' [135). Как основание о-оксихинолин образует с кислотами продукты присоединения, в которых один эквивалент кислоты связывает одну молекулу основания. Свойства гетерополикислот образовывать с оксихинолинам труднорастворимые продукты присоединения использованы для определения кремния. Этот метод обладает высокой точностью, так как молекулярный вес молибдосиликатов органических оснований велик по сравнению с атомным весом кремния, связанного в комплекс. Волынец первый предложил использовать это свойство оксихииолина для определения кремния [134, 135[.
Метод основан на получении кремнемолибденовой кислоты при взаимодействии молибденовокислого аммония с подкисленным раствором силиката, последующем осаждении ее избытком оксихинолина СзН70[х[ и титровании избытка оксихинолина бромит-броматпым методом. Волынец использовал метод для определения кремния в динасах, кварцитах, глинах и т. д. Навеску 0,25 г высушенного при 105 — 110' С кварцита, динаса, глины или шамота сплавляют с 0,5 г ЫаОН в никелевом тигле (кварциты и динасы можно сплавлять с 3 г соды в платиновом тигле).
План выщелачивают водой, разбавляют до 200 мл, хорошо перемешивают, приливают 30 мл конц. НС1, нагревают почти до кипения и охлаждают. Полученный раствор переносят в мерную колбу емкостью 1000 мл, разбавляют водой и тщательно перемешивают. Отбирают пипеткой 100 мл раствора в мерную колбу емкостью 500 мл, приливают 20 мл раствора молибденовокислого аммония (20 г на 1000 мл воды), затем 5 мл НС1 (1: 1), закрывают колбу каучуковой пробкой (во избежание изменения объема жидкости вследствие испарения) и нагревают на водяной бане 10 мля при температуре не выше 80' С. Затем колбу с раствором охлаждают, вынимают пробку, приливают из бюретки еще 20 мл НС1 (1: 1). Осаждают кремнемолибденовую кислоту, приливая из бюретки раствор оксихинолина (14 г оксихинолина растворяют в 22 мл НС1 (1: 1), разбавляют до 1000 мл, перемешивают и устанавливают титр полученного раствора броматометрическим тнтрованием).
При содержании 8!О в анализируемом образце от 40 до 70% приливают 27,5 мл осаждающего реактива, при содержании свыше 70%а — 32,5 мл. После а з осаждения кремнемолибденовой кислоты колбу закрывают пробкой и нагревают на водяной бане в течение 10 мин прн 60 — 70" С. Охлаждают раствор, осадок отфильтровывают через сухой беззольнын фильтр (!2 см). К 25 мл фильтрата приливают 30 мл раствора НС! (1; 1), 30 мл 8%-ного раствора щавелевой кислоты и 130 мл воды.
Затем к фильтрату приливают 12,5 мл О,! У раствора бромат-бромида, 5 мл 10%-ного раствора иодистого калия и 5 мл 10з%-ного раствора крахмала, после чего титруют выделившийся иод 0,05В раствором тиосульфата. Это титрованне предварительное. Второе, более точное тнтроваиие производят со 100 лы фильтрата, который переносят пипеткой в зрленмейеровскую колбу, приливают 120 мл 8йа-ного раствора щавелевой кислоты, 100 мл НС( (1: 1), 225 мл воды и А мл 0,1«у раствора бромата.
Величину А находят по формуле: А=(12,3 — 0,5 В) 4 †, '1,5 ма, где В— расход тносульфата при первом титрованик. Закрывают колбу пробкой, оставляют стоять на 2 мин, приливают 5 мл 10%-ного раствора К1, 5 мл раствора крахмала и титруют тиосульфатом. Содержание кремния находят по формуле и« вЂ” (А — 0,5 Вь) Т 1, !75 5!Оз, % = 0 02« 100, где и — количество 810,, соответствующее введенному до осаждения количеству оксихянолнпа (0,45 г оксихинолипа эквивалентны 0,046578 г 8!Оз); А— количество бромнд.бромата, израсходованное на тнтрование 100 мл раствора;  — количество тносульфата, израсходованное на обратное титрование; Т— 1 титр бромата, пересчитанный на 510,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
