Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Органические и неорганические основания образуют с кремнемолибденовой кислотой в ацетоне и его смесях с бутанолом и пентанолом малорастворимые или малодиссоциирующие комплексные соли. Поэтому в процессе титрования кремнемолибденовой кислоты неводными растворами органических аминов электропроводность уменьшается до точки эквивалентности, а затем становится постоянной при титровании слабыми основаниями или резко возрастает при тнтровании сильными основаниями. Приводим методику кондуктометрического определения кремния в некоторых силикатах и кремнийорганических соединениях. Определение кремния в кремневой кислоте и растворимых силнкатах.
Нанеску вещества,содержащую4 — 5мг 51, помещают в полиэтиленовый стакан емкостью 100 лл, обрабатывают 1О мл 2%-ного раствора КОН и нагревают на кипящей водяной бане до полного растворения. Охладив стакан, переносят содержимое ноличественно 40 мл воды в колбу емкостью 250 — 300 мл и нейтрализуют 4Ж Н,Я)„по фенолфталеину (раствор !).
В другой налбе готовят смесь 10 мл 20» г-ного раствора молибдата аммония, 25 мл воды и 15 мл 4Л~ Н»БО» (раствор 2). Колбы с растворами ! и 2 нагревают на кипящей водяной бане 5 мия. Приливают раствор 2 к раствору 1, при этом образуется нремиемолибденовая нислота. Нагревают ее на нипящей водяной бане 5 мин, охлаждают до номнатной температуры, прибавляют еще 35 мл 4АГ НэБО» и зкстрагируют 50 мл изобутилового спирта. Аликвотную часть органической фазы (10 мл) помещают в ячейку кондуктометра, прибавлпкт 50 мл ацетона и титруют стандартным раствором гидроокиси тетраэтилал~мония. Титрант стаидартизуют по кристаллическому кремнию по аналогичной методике.
Определение кремния в кремнийорганических и эл еме ято кре ми и й ор га ни чес к их соединениях. Навеску вещества, содержащую 4 — 5 мг 51, помещают в термостойкий станан емкостью 20 лл, обрабатывают 1 ил конц. Н»БО» и нагревают раствор до начала выделения белых паров. К охлажденному раствору прибавляют при нагревании порциями по 0,2 г персульфат ам»юнна до полного обесцвечивания. После охлаждения содержимое стакана количественно переносят с помощью 50 я»воды в колбу емностью' 250 — 300 мл, осторожно нейтрализуют по фенолфталеину твердым КОН и добавляют его избыток (1 г). Смесь нагревают на кипящей бане 5 мия, нейтрализуют по феналфталеину 45' Н»ЯО» (раствор !).
Далее анализ ведут, как указано выше. Определение кремния в сплавах. Навескусплава, содержащую 40 — 50 лг 51, помещают в полиэтиленовый стахан, обрабатывают !О лл 30» г-ного раствора КОН, нагревают иа кипящей водяной бане до растворения, стакан охлаждают и содержимое количественно переносят в мерную колбу емкостью 250 мл. Для определения кремния берут аликвотные части (по 25 мл). Едкое нали нейтрализуют по фенолфталеину 4Лг Нэ50» (раствор !).
Далее анализ ведут, как указано в первой методике. Кондуктометрическое титрование пробы раствора проводят на установке, состоящей из звукового генератора ЗГ-1, реохордного моста Р-ЗЗ, осциллографа НО-ЗМ, магнитной мешалки, ячейки емкостью 100 ял и микробюретки. Точку эквивалентности находят графически, откладывая иа оси абсцисс объем титранта, а на оси ординат — сопротивление раствора.
83 Методы нолярографии и амперометрии. Ионы кремния не восстанавливаются на ртутном капельном электроде, поэтому для установления количества этого элемента предлагаются косвенные методы, которые связаны с полярографическим определением кремнемолибденовой гетерополикислоты [793, 804, 819, 1038!. При полярографировании кремнемолибденовой и молибденовой кислот в зависимости от характера посторонних электролитов наблюдается несколько ступеней восстановления. В литературе отсутствует единое мнение о числе ступеней восстановления, различных значениях рН получения и восстановления кремнемолибденовой гетерополикислоты. Расхождение в опубликованных данных объясняется различием в условиях получения гетерополикнслот [1114!. Наиболее подробно полярографическое поведение кремне- молибденовой гетерополикислоты рассмотрено в работах Жана [842 — 844 !.
Молибденовая кислота, сопутствующая обычно в ходе анализа кремнемолибденовой кислоте, в присутствии молочной, щавелевой и азотной кислот дает две волны при — 0,35 н — 0,50 в. В серно- кислой среде наблюдается одна волна при — 0,82 в [1007!. Парамолибдат аммония в среде однозамещенного фосфата и лимонной кислоты (рН 2,8) в присутствии КС[ образует две волны — при — 0,23 и — 0,58 в. Кремнемолибденовая кислота в присутствии ацетата аммония, уксусной кислоты и хлорида калия при рН 3,5 дает две волны при — 0,35 и — 0,85 в, высота которых пропорциональна концентрации кремнемолибденовой кислоты в растворе. При рН 4,55 образуется одна неярко выраженная волна.
Кристаллическая кремнемолибденовая кислота при концентрации 10-' А4 в среде О,1 М сульфата калия при рН 3,5 дает одну волну ( — 0,25 в), в то время как для р-кремнемолибденовой кислоты характерная волна отсутствует. Для кремнемолибденовой кислоты, образованной из метасиликата натрия и молибдата аммония, в среде нитрата аммония и 0,18 Л~ азотной кислоты возникает только одна волна [719!.
В среде сульфата натрия н серной или уксусной кислоты парамолибдат аммония дает при рН 1,8 также только одну волну. Для кремнемолибденовой кислоты в тех же условиях наблюдается полярографическая волна с хорошо выраженным максимумом. В азотнокислой среде при рН 1 в присутствии нитрата аммония щелочные растворы силиката образуют с парамолибдатом аммония кремнемолибденовую кислоту, полярограммы которой содержат одну волну прн потенциале примерно — 0,1 в. На этом методе основано полярографнческое определение растворимой двуокиси кремния в нитрате уранила [1037[, Полярограммы кремнемолибденовой кислоты изучены в различных средах [1007!.
Кремнемолнбденовая кислота в присутствии 0,1 Ж раствора хлорида калия дает две волны, для которых потенциалы полуволны соответственно равны — 0,48 н — 1,2 в. Величина этих волн пропорциональна концентрации гетерополикислоты при содержании последней от 0,2 до 1,0 нМ. В присутствии винной или щавелевой кислот получаютсядве волны (с потенпиалами полуволны — 0,3 и — 0,55 в соответственно). В присутствии серной кислоты (от 0,05 до 6,0 А4) на полярограмме образуются три максимума, два из которых прн концентрации серной кислоты 0,05 А4 характеризуются Е, = — 0,26 и — 0,37 в. Максимум тем менее резкий, чем более высокая концентрация кислоты. В присутствии фосфорной, азотной, хлористоводородной кислот получаются кривые, близкие к полярографическим кривым в серной кислоте.
Восстановление кремнемолнбденовой гетерополикислоты происходит по двум ступеням: по первой ступени образуется пятивалентный молибден, что соответствует первой полуволнс, затем образуется трехвалентный молибден, что соответствует второй полу- волне. Грассхоф и Хан [793! исследовали полярографическое поведение кремнемолибденовой кислоты и нашли, что в растворе лимонной кислоты возникают три волны, из которых первая и третья соответствуют восстановлению молибденовой гетерополикислоты, а вторая — кремнемолибденовой. Измерение количества свободной молибденовой и кремнемолибденовой кислоты в.растворе дает возможность сделать вывод о том, что кремнемолибденовая гетерополикислота разлагается на 50% согласно уравнению Н~ [5! (Мо„О~,)! + 6НаО 5! (ОН)и+ 2Н, (Мо,О„На)*.
Таким образом, три волны на полярограмме относятся к кремне- молибденовой кислоте и ионам молибденовой кислоты, которые получаются при ее разложении. Восстановление на капельпом ртутном электроде протекает по следующему уравнению: [51(Мо„Оа,)!'-+ 4Н' + 4е = [5[Мо„Оаз(ОН)~!' . я-Кремнемолибденовая кислота имеет потенциал полуволны, равный — 0,47 в, т.
е. на 90 мв более отрицательный, чем потенциал р-кремнемолибденовой кислоты. Грассхоф и Хан использовали полярографнческое восстановление 1[-кремнемолнбденовой кислоты для определения кремния в алюминиевых сплавах [793!. Авторы указывают на преимущества полярографического метода по сравнению с фотометрическим, так как определение возможно проводить в окрашенных растворах и влияние посторонних ионов незначительно. Применение переменнотоковой полярографии для определения кремния в силикатах меди рассмотрено в работе [1114!. * Это относится к [[-кремпсмопиалеаовой кислоте.
рН рй й,б Рис 3 Кривые потенциометрн ческого титрования смеси кремнефтористзодородной и фтористовадородной кислот бензидином в среде ацетона (1), этанолэ (2) и метанола (а) Рис. 2. Кривая титрования кремнефтористоводородной кислоты и †чис грамм-чнаиаалентоа ХаОН на 1 в-элв Н,эгя»> > — при нагренании; 2 — на холоду уб у,агл 0 2 б и 87 86 Изучено амперометрическое определение кремнемолибденовой гетерополикислоты осаждением ее диантипирилметаном в виде (ЛАМ)з'Н з[Я(МозОт)з! и последующим окислением диантипирилметаиа на платйновом микроднсковом электроде при +1,4 в [1113!.
Величина предельного тока пропорциональна концентрации диантипирилметана и, следовательно, кремния, Различная устойчивость кремнемолибденовой и фосфорномолибденовой кислот при различных рН раствора дает возможность проводить амперометрическое определение кремния в присутствии фосф эра. Тысячекратные и более количества К, Ха, А!, 2п, Сс[, Ре, Со, )х[1, Мп, Сп, Сг н Ч не мешают определению. Чувствительность определения кремния 0,02 лосг!мл.
Относительная ошибка определения не превышает 6%. Методы, основанные на свойствах кремнефтористоводородной кислоты Потенциометрическое титрование. При алкалиметрическом титровании кремнефтористоводородной кислоты точку эквивалентности можно определять потеицнометрическим методом [58, 307, 308, 383, 525!. Кривая нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты показана на рнс. 2. На одну молекулу кремнефтористоводородной кислоты расходуется 2ОН--иона. При дальнейшем прибавлении щелочи происходит выделение кремнекнслоты по реакции 3!Гв~ +4ОН вЂ” 6Г +ЯО,+2Н20, Этот процесс выражается горизонтальным участком на кривой тнтрования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
