Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Более того, удалось выделить соли серебра н ртути кремнемолибденовой кислоты, основность которых соответствовала восьми. Строение внутренней сферы восьмносновной кремнемолибденовой гетерополикнслоты представляется следующим образом. Центральный атом кремния окружен атомами кислорода. Эти атомы кислорода неравноценны, часть их, связанная с двумя атомами водорода, обозначена О»- (атомы кислорода из аквогруппы); остальные атомы кислорода из гидроксильных групп связаны с одним атомом водорода я обозначены О . Атомы кислорода, являясь координационными центрами второго порядка, объединяют вокруг себя 12 молекул окислов металлов (МоО»), Строению кремнемолябденовой гетерополикислоты соответствует формула н.[ (О-), 3 ! (МоО»)»» (О'-), »Н»0.
Пространственная модель кремнемолибденовой кислоты с координационным числом шесть для центрального атома представляется в виде двух кубов, помещенных один в другом и взаимно параллельно расположенных. В центре первого куба находится атом-комплексообразователь — кремний, в центрах граней расположены атомы кислорода (октаэдряческая группировка), середина ребер второго куба занята двенадцатью группами МоО», Пфейффер вполне закономерно предполагал существование двух геометрически язомерных форм, обусловленных неодинаковым расположением групп ОН- и Н,О. Подобная изомерия формально возможна.
Однако вследствие легкого перемещения ионов водорода подобные изомеры должны легко переходить друг в друга. Большой вклад в дело изучения строения гетерополикислот внесли кристаллохимическяе н рентгеновские исследования этих соединений. Согласно этим исследованиям основность гетерополикислот не должна превышать основность кислоты, отвечающей центральному атому комплекса, т.
е. основность кремнемолибденовой кислоты не должна превышать четырех. Некоторые исследователи пытались согласовать существование солей высокоосновных гетерополикислот с данными рентгеноструктурных и кристаллохимических исследований, выдвинув теорию о неравноценности ионов водорода. Согласно этой теории, например, кремневольфрамовая кислота (а аналогично ей, видимо, и кремнемолибденовая) дяссоциирует не ступенчато, а одновременно отделяя четыре иона водорода. Кроме <сильной» кислотной функции, отвечающей отщеплениючетырех яоновводорода, гетерополикислоты кремния характеризуются еще наличием «слабой» кислотной функции, отвечающей отщеплению остальных ионов водорода.
Отщепляющяеся в первую очередь ионы водорода со- ответствуют основности исходной ортокремневой кислоты, а ионы водорода, отвечающие слабой кислотности, возникают из присоединившихся молекул воды. Неравноценность ионовводорода может быть отражена с помощью формулы типа Н4 — !3! (Мо»О»)4! а Таким образом, строение, основность, механизм образования гетерополисоединений до настоящего времени остаются невыясненными окончательно. Наличие во внутренней координационной сфере кремнемолибденовой гетерополикислоты лигандов двоякого рода дает возможность предполагать существование изомеров кремнемолибденовой кислоты [743, 1035!.
цис-Изомер (а-форма) — обычная кремнемолибденовая кислота, получаемая в промышленных условиях, достаточно устойчива. »пране-Изомер (р-форма) еще не выделен в кристаллическом состоянии. Феррари первый указал на существование различных форм кремнемолябденовой кислоты [?53 — 75б!. Он установил, что а- н р-формы имеют различные окраски. а-Форма имеет более слабую окраску в сравнении с р-формой. Светопоглощение растворов р-формы более чем в два раза превышает светопоглощеняе а-формы. Страйклэнд установил, что а- и р-формы имеют одну и ту же эмпирическую формулу [1034!.
а-Форма устойчива в растворах, содержащих 1,45 — 1,50 эквивалента хлористоводородной кислоты на 1 г-ион МоО» †. ~-Форма получается при наличии в растворе более чем двух эквивалентов хлористоводородной кислоты на то же количество МоО -. Однако р-форма неустойчива и за несколько часов переходит в а-форму [843!.
В присутствии нзбьггка молибдена превращение р-формы в а-форму замедляется, и полу- период реакции составляет около 25 час; повышение температуры н присутствие посторонних электролитов не столь значительно ускоряет этот переход. Присутствие этанола и ацетона также повышает чстойчивость р-крем»4емолибденовой гетерополикислоты [б9б, б9?!. Кемуля и Росоловский предполагают существование еще у-формы кремнемолибденовой кислоты.
При рН от 0 до 4 при 30-минутном кипячении а- и р-формы целиком превращаются в у-форму, отвечающую формуле Н<[81(Мо»О,<)4! Н,О, которая яв. ляется более стабильной, чем а- и р-формы кремнемолибденовой кислоты [404, 1133!. Р-Комплекс, который чаще используется для фотометрического определения, получается, таким образом, в более кислой среде при строгом соблюдении требуемых условий. Приводим оба метода определения кремния с получением а- и р-комплексов [601!.
Образование [)-комплекса. Большое значение имеет соблюдение требуемого рН раствора н проведение фотометрического определения через определенное время. Чем ниже величина рН, тем мед- 96 97 4 АНВЛН»<<<С<а< ХИ»4НН К»<44<<Я леннее происходит образование кремнемолнбденового комплекса.
Предлагается поддерживать значение рН раствора в границах 1,5 — 1,7 (хотя имеются и другие данные, например 1,3 — 2,0 и т. д.). После образования комплекса следует подождать не менее 20 мин (но после 45 мин становится уже заметным превращение р-комплекса в слабее окрашенный <х-комплекс). В сильноразбавленных растворах желтая окраска развивается более медленно. К Гб мл анализируемого рвстиарз, содержащего 0,4 — 1,0 мг кремненислоты, прибавляют! мл 95< НзБО<, 5 мл рэстворэ персульфвтв аммония и 5 лл рвстворэ молибдвтв аммония.
Приводят значение рН рэстворв к 1,6ш0,1, контролируя с помощью потснциометрэ, и разбзвля<от до 50 мл раствором НэЗОм всличинв рН которого рэвпв 1,6. Через 20 мин измеря<от оптическую плотность. Полэчэемые результаты воспроизводимы с отклонениями порядка 0,2 — О,беге. Если уквзэнные границы рН собчюдэются пе тэк строго (рН колеблется в пределэх аг 1,25 до 2,2), то ошибке может достигать бгв. Образование сс-комплексов. Определение проводят при рН от 2,5 до 3,9, нагревая раствор до кипения. Зтот фотометрический метод несколько менее чувствителен, чем предыдущий, но получаемая окраска более устойчива, и определение может быть выполнено с точностью ~-0,1%. Температура, при которой проводят измерение, имеет большое значение, отклонение не должно превышать 0,4эгэ на !ч С.
О п р е д с л е н и е к р е м н и я в г о р н о й п о р о д е, содержэщей 20 — 70егэ двуокиси кремния, проводят следующим образом 16011. Нввеску !00— 200 мг горной породы сплавляют с 1О г (ЧзОН в никелевом тигле в течение 5 — 1О мин и обрабатывают плэв 40 мл раствора 0,05 М комплексонэ 111 и небольшим количеством воды. Затем раствор разбавляют до 500 лл в полиэтиленовой посуде. Этот рзствор должен весить 509,4 г при 20' С, поэтому вместо рвзбэвления до объема 500 лл можно разбавить до достижения этого веси.
Отобрав 25 лл полученного раствора, прибавляют!О лл буферного рэстворэ (получают путем смешивэпия равных объемов 2 М раствора монохлоруксусной кислоты и 2 М раствора хлорэцетэтэ аммония) и 10 мл 3,53егэ-ного раствора молибдэтэ аммония. После проделанных операций энзчение рН раствора должно составлять 3,5 — 3,7. Раствор помещают в нипящу<о водяную бои!о нв 5 — 10 мин, охлэждают, разбавляют до 50 мл водой и измеряют аптическу<о плотность. Кремнемолибденовая кислота хорошо растворима в воде, разбавленных кислотах, спиртах, эфирах н нерастворнма в бензоле, хлороформе н сероуглероде.
В присутствии хелатообразующих агентов (напрнмер этилендиамина) кремнемолнбденовая кислота осаждает Сг, %, Со, Сц, Хп, Ад, С<(, Яп и Нд. Кремнемолибденовая гетерополикислота легко восстанавливается в кислом растворе с образованием синих продуктов восстановления. При восстановлении сс-кремнемолибденовой кислоты получается сначала зеленое окрашивание, обусловленное присоединением четырех электронов к аннану, затем синее окрашивание, связанное с присоединением еще нескольких электронов. Из всех описанных восстановителей только хлорид олова образует восстановленную форму <х-кислоты сине-зеленого цвета. Другие восстановителя всегда образуют только синий продукт восстановления — а-кремнемолибденовую кислоту.
При восста- новлении р-кремнемолнбденовой кислоты получается только синяя форма, которая на воздухе очень неустойчива, вследствие чего необходимо поддержание постоянной кислотности. Оптическая плотность восстановленной р-кремнемол!!бденовой кислоты на ббэгэ слабее, чем восстановленной а-кремнемолибденовой кислоты той же концентрации. Таким образом, сс- и р-изомерные кремнемолибденовые кислоты дают различные продукты восстановления. Однако оба эти продукта при окислении азотной кислотой, бромной водой, перекисью водорода и другими окислителямн снова переходят в исходные гетерополикислоты. Механизм восстановления н строение восстановленных продуктов изучены еще недостаточно хорошо.
При восстановлении а-кремнемолибденовой кислоты до молибденовой сини электролитическим методом образуются два соединения различного состава Мо(у): ;Мо(Ъ'1)=1:3 и Мо(ьг):Мо(И)=1;2. Первый из ннх имеет максимум при 730 нл<, а второй — при 800 нм. При восстановлении р-кремнемолибденовой гетерополикислоты получается соединение состава Мо(ьг): Мо(!<1) — 1:1 с максимумом светопоглощения при 830 млг !842 — 8441.
Примерно тот же состав имеют продукты восстановления кремнемолибденовой гетерополикислоты, полученные с использованием различных восстановителей, но наряду с этими продуктами в ряде случаев образуются продукты восстановления с отношением Мо(тг); Мо(ь<1) = 1:3 и максимумом светопоглощения прн 880 нл<. В аналитической практике более глубокое восстановление ведет к образованию восстановленных окислов молибдена с более высоким коэффициентом светопоглощения, что значительно повышает чувствительность метода. Однако степень восстановления очень сильно зависит от условий проведения эксперимента, Результаты, полученные при использовании сильных восстановителей, часто менее воспроизводимы, чем в тех случаях, когда применяются более мягкие восстановнтели и получаются менее сильно восстановленные соединения. При использовании методов определения кремния, связанных с образованием синих продуктов реакции, необходимо соблюдать ряд требований к восстановителям, применяемым в этой реакции.
Так как восстановленную кремнемолибденовую гетерополикислоту не отделяют от избытка реактива, то необходимо подобрать такой восстановитель н такие условия реакции, чтобы восстанавливался только связанный в комплекс молибдат и в то же время избыток свободного молнбдата оставался без изменения. Зто необходимо учитывать при определении кремния, так как сильные восстанови- тели взаимодействуют не только со связанным, но и со свободным молибдатом, что приводит к завышенным результатам при определении кремния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
