Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Слабые восстановители не действуют на избыток молнбдата, однако кремнемолибденовую кислоту онн восстанавливают чрезвычайно медленно н часто неколичественно. В связи с вителя необходимо относиться <резвь! <айн Я* 99 внимательно и строго соблюдать рекомендуемые условия проведения реакции. В различных методиках применяются следующие восстанови- тели: хлоргидраты-2,4-фенола, метол [930), гидразин [671), фенилгидразин, бензидин [774, 1079), восстанавливающие сахара типа глюкозы, пирамидон, п-фенилендиамин, нитрозо-'р-нафтол, резорцин, аскорбиновая кислота, соль Мора [8, 409, 547, 605, 672[,хлорид олова [30, 42, 428, 570, 571, 590, 695), гидроксиламин, гидразин, тиосульфат, хннон, сульфнт, гидрохинон, нодистый калий, оксалат олова и др. [8, 14, 30, 322, 409, 428, 443, 444, 526, 533, 547, 556, 570, 571, 590, 614, 639, 671, 672, 695, 842 †8).
Условия восстановления зависят от химической природы восстановителя и применяемых реактивов. Хлорид олова является одним из наиболее «старых» восстановителей. В ряде случаев в качестве добавки, стабилизирующей хлорид олова, применяется сульфаминовая кислота 1647). Показано, что при использовании ЗпС!, в сернокислой среде кислотность не должна быть ниже 0,8 Ж [42). При более низкой кислот- ности происходит восстановление избытка реактива, т. е. свободного молибдата. Хлорид олова как восстановитель имеет ряд недостатков [428, 533, 543, 590, 695). Воспроизводимые результаты получаются лишь при использовании химически чистого хлорида олова.
Кроме того, матовый налет оловянной кислоты, появляющейся на стенках кювет, значительно искажает результаты определения [202). Бабко и Шановская при определении фосфора в виде фосфорно- молибденовой кислоты нашли, что в системе хлорид олова — серная кислота наблюдается высшая чувствительность. Они предположили, что и кремнемолибденовый комплекс в этой системе будет давать наиболее интенсивную окраску [47).
Однако хлорид олова настолько сильный восстановитель, что даже при очень тщательном контроле может показать завышенные результаты. Более воспроизводимые результаты получаются при использовании оксалата олова [732). Растворы оксалата олова устойчивее, чем растворы хлорида, вследствие стабилизирующего действия на окислительно-восстановительную реакцию Бп(П) — 2е — Ьп(!У) оксалат-ионов, об-. разующих комплексные соединения с ионами олова. Продукты восстановления кремнемолибденовой гетерополикислоты оксалатом олова обладают большей устойчивостью, чем продукты восстановления ее хлоридом олова.
Это обстоятельство некоторыми авторами объясняется наличием в растворе оксалат-ионов, обладающих слабыми восстановительными свойствами. Следовательно, в этом случае на кремнемолибденовую кислоту. оказывают влияние сразу два восстановителя [Яп(П) и С,О,' — ), что приводит к получению продуктов, обладающих несколько большей стабильностью. Многие исследователи предпочитают использовать в качестве восстановителя соль Мора [8, 42, 202, 297, 338, 520, 533, 547, 548, 553, 570, 57! ).
Закисное железо в отличие от хлорида олова в слабо- кислой среде не восстанавливает молибдат-иона как в свободном виде, так и в составе мышьяковисто- и фосфорномолибденового комплексов. Таким образом, при использовании в качестве восстановителя соли Мора влияния фосфора и мышьяка можно не опасаться 1547, 548). Однако при этом часто наблюдаются значительные отклонения от среднего результата определения кремния, поэтому удобнее пользоваться в ходе анализа более мягкими восстановителями, такими, как аскорбиновая кислота [266, 530, 672, 782) или 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислота [590, 670, 690, 706!.
При использовании в качестве восстановителя аскорбиновой кислоты максимальная окраска раствора развивается в течение 15 мин. Продукты восстановления неустойчивы на воздухе, Более устойчивые продукты восстановления образует 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислота, но интенсивность их окраски зависит от кислотности раствора.
Матвеев'и Глудина установили, что при использовании в качестве восстановителя сульфита натрия в ряде случаев возникают ошибки вследствие изменения интенсивности и характера образующейся при восстановлении окраски кремнемолнбденовой гетерополикислоты, что обусловлено непостоянством окислительно-восстановительного потенциала сульфита при хранении. В случае применения в качестве восстановителя насыщенного раствора сульфита и сульфата натрия, обладающего постоянным окислительно-восстановительным потенциалом, результаты получаются более стабильные [344). При определении кремния в карбиде кальция в качестве восстановителей были использованы смесь гидрохинона с карбонатом натрия и сульфит натрия в уксуснокислой среде.
В первом случае иногда наблюдалось выпадение осадка карбоната кальция, во втором — окраска растворов получалась различных тонов от синего до зеленого. Наилучшие результаты в данном случае были получены при использовании в качестве восстановителя смеси гидрохинона и сульфита натрия в ацетатном буферном растворе [232). Если применять в качестве восстановителя мочевину или тиомочевину [614), то процесс восстановления нужно вести в присутствии ионов меди, играющих роль катализатора [338), так как восстановление кремнемолибденовой гетерополикнслоты тиомочевиной протекает крайне медленно, а в присутствии меди ускоряется в семь раз, Тиомочевина и мочевина используются в качестве восстановителя при определении кремния в меди и медных сплавах [614).
Вейцман воспользовалась иодидом калия в качестве восстановителя при фотометрическом определении кремния в стали [123). Окислительно-восстановительные потенциалы систем Мо'+/Мо'+ и Л,/2Л- очень близки между собой (0,50 и 0,54 в), поэтому шестивалентный молибдат-ион не должен восстанавливаться иодид-ионом, если кислотность раствора не слишком высока. Комплексный 101 ион молибдата восстанавливается легче, по-видимому, вследствие того, что лиганд в образующейся восстановленной форме прочнее связан с центральным атомом, чем в окисленной.
В принятых автором условиях восстановление желтого кремнемолибденового комплекса происходило количественно. Другие восстановители представляют гораздо меньший интерес и используются редко. По-видимому, невозможно остановиться на каком-либо одном универсальном восстановителе. Каждый из применяемых восстановителей имеет свои специфические преимущества и недостатки и применяется в зависимости от природы анализируемого объекта и условий проведения реакции. Однако 1-амино- 2-нафтол-4-сульфокислота наиболее перспективна при использовании ее в качестве восстановителя. Растворы ее устойчивы, а реакция характеризуется высокой чувствительностью.
При определении кремния в железе, чугунах и сталях в качестве восстановителя следует использовать соль Мора. Одним иэ основных факторов, влияющих на образование кремнемолибденовой гетерополикислоты, является кислотность раствора. Кремнемолибденовая кислота устойчива в определенном интервале рН. Оптимальное значение рН зависит от природы кислоты и состава среды.
В присутствии хлористоводородной кислоты и в отсутствие других солей оптимальный интервал рН находится в пределах от 2,6 до 2,77. В присутствии солей алюминия для сущ ствования кремнемолибденовой кислоты оптимальное значение рН равно 1,6 [803!. В зависимости от среды оптимальные значения рН меняются от 0,8 до 1,7 и даже 7,5 [732, 965]. Небезразлично, применяется ли в качестве реактива молибдат натрия или молибдат амиэния.
Первый из этих реактивов образует кремнемолибденовую кислоту в присутствии хлористоводородной кислоты в интервале рН от 1,8 до 2,5, а в сернокислой среде при рН 2. Молибдат натрия требует для образования кремнемолибденовой гетерополикислоты более высокой кислотности. Бабко и Шановская указывакп [46, 47], что кислотность раствора в различных методиках колеблется от 0,0! до 0,30 Л' [13, 46, !24, 145, 407, 410, 429„ 470, 526, 533, 556, 565, 5?О, 5?1, 590, 732, 835, 1102, 1125).
При фотоколориметрическом определении кремния в виде жел-' той или синей кремнемолибденовой гетерополикнслоты верхний предел кислотности обусловлен разложением гетерополикислоты. Понижение кислотпости ниже известного предела также недопустимо, так как при этом будет восстанавливаться избыток реактива, т. е. свободный молибдат [47]. Верхний предел кислотности (в отличие от нижнего) не зависит от химической природы восстановителя.
Максимальная степень кислотности определяется устойчивостью полученного желтого кремнемолибденового комплекса и его способностью взаимодействовать с восстановителями. Если кремнемолибдат уже получен, то он не разрушается даже в )5Л' НэБОР Бабко считает, что главным услсвием определения кремний является достаточно низкая кислотность (11-1+]» 0,16 Л') перед прибавлением молибдата аммония и достаточно высокая кислотность (!Н~!)0,16 Л() при восстановлении [47). Последнее условие особенно существенно для устранения влияния фосфора.
В большинстве описанных методик рекомендуется кислотность 1,6 — 1,7 Л', но восстановление можно вести и при более высокой кислотности. Другим важным фактором является концентрация молибдата аммония. Кремнемолибденовый комплекс сильно диссоцинрован, поэтому требуется избыток молибдата. На 10 мг кремнекислоты при конечном объеме раствора 100 мл требуется 5 мл 10%-ного раствора молибдата.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
