Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 24
Текст из файла (страница 24)
9), состоящей из высокочастотного генератора ЗГ-1, реохордного моста Р-38, нуль-инструмента, магнитной мешалки, микробюретки, полиэтиленовой ячейки с электродами. Все стеклянные части электродов покрывали полиэтиленом. В качестве ячейки использовали полиэтиленовый стакан емкостью 200 мл. Так как реохордный мост рассчитан иа измерение максимального сопротивления среды 30 кож, а при измерении электропроводности в ряде случаев имеют дело со средами с сопротивлением до 200 ком, то в схеме Р-38 последовательно к сопротивлению в 1 ом присоединяли магазин сопротивлений на 100 ком. Приводим методику определения кремния в полимерных и мономериых кремнийорганических соединениях.
В полиэтиленовую ячейку с кремнефтористоводородной кислотой, образующейся при обработке кремнийорганических соединений раствором НР, погружают платиновые электроды, соединенные с общей мостовой схемой. Титруют полученный раствор 0,5%-ным метанольпым раствором бепзидина из микробюретки до момента эквивалентности. В качестве среды дли титрования используют метанол, этавол или ацетон. Титр раствора бензидина устанавливают по тетраэтоксисилану этим же методом.
Измерение электропроводвости проводят па частоте 3000 гЧ. По точности кондуктометрический метод несколько превышает потенциометрический. Ошибка определения — '1,5%. Т и т р о в а н и е р а с т в о р а м и щ е л о ч е й. Кондуктометрическое титрование кремнефтористоводородной кислоты можно проводить метанольным раствором едкого кали, Метод использован для определения кремния в алкоксисиланах и некоторых силикатах. 91 При обработке силикатов фтористоводородной кислотой образуется смесь кремнефтористоводородной кислоты, кремнефторидов металлов и избытка фтористоводородной кислоты. Кондуктометрическое титрование по описанному выше способу применять нельзя из-за наличия сопутствующих катионов. Пропуская раствор силиката через катионит СДВ-3 в Н-форме, получают раствор кремневой кислоты, который после обработки избытком фтористоводородной кислоты количественно переходит в кремнефтористоводородную кислоту.
Последнюю определяют титрованием метанольным раствором КОН. Метод может быть использован для определения кремния в некоторых щелочных и щелочноземельных силикатах. Высокочастотное кондуктометрическое титрование. Обычный метод кондуктометрического тнтрования имеет недостатки, которые могут влиять на точность определения кремния. В процессе титрования образующийся осадок комплексных солей кремнефтористоводородной кислоты с органическими аминами, налипая на электроды, меняет их поверхность, что приводит к некоторым ошибкам при нахождении точки эквивалентности. Поэтому определение кремния целесообразнее проводить на установке для высокочастотного кондуктометрического титрования.
Определение проводят на приборе, состоящем из высокочастотного анализатора, выносного микроамперметра со шкалой на 50 мка, полиэтиленового стаканчика (емкостью 150 мл с внешним диаметром, равным внутреннему диаметру ячейки), вынесенных электродов, микробюретки и механической мешалки. Кривые высокочастотного кондуктометрического титрования аналогичны кривым титрования при низких частотах. Безрогова !581 определяла кремнефтористоводородную кислоту в сумме с серной кислотой в присутствии фтористоводородной кислоты высокочастотным методом, Титрование проводят в водноацетоновой среде (30 — 40% Н,О) этанольным раствором едкого патра. Ошибка определения "суммы Н,Я!Г, и Н,ЬО, составляла 3,8%, суммы всех кислот — 0,4%.
Амперометрическое титрование. Описано амперометрическое определение свободной кремнефтористоводородной кислоты и кремнефторид-ионов в гальванических ваннах для хромирования с использованием в качестве тнтранта азотнокислого свинца !9711. Определение проводят по току восстановления РЬ'+. Метод применим для образцов, в которых содержание фторид-ионов не превышает б мг. Метод определения кремния тнтрованием рестворов кремнекислого натрия нитратом свинца 15971 Беркович 174! использовал для определения кремния в силикатах.
В качестве фона автор применял раствор нитрата калия. Титр раствора азотнокислого свинца устанавливали по кремнию. Амперометрическое тнтрование кремнекислых растворов азотнокислым свинцом возможно только в том случае, если содержание кремния в пробе не менее сотых долей миллиграмма 8!О, и не более 0,5 мг. В пробах, содержащих около 1 жг 8!О„наблюдается расхождение с данными весового анализа, так как образуется объемистый осадок силиката свинца, затрудняющий титрование. Точку эквивалентности находят графически. Характер кривых титрования меняется в зависимости от концентрации растворов, Для растворов, содержащих десятые доли миллиграмма 8!О„ получаются две пересекающиеся прямые; для растворов, содержащих сотые доли миллнграмма 8!О„левая часть ниспадающая, а затем идет прямая линия.
Определению мешают сульфат-ионы. Хлорид-ионы не мешают, если их содержание не превышает в 10 раз содержание кремне- кислых солей. Титрование кремнекислых солей в присутствии карбонат-ионов может быть проведено лишь в нейтральной или слабо- кислой среде. Титрование в щелочной среде непосредственно проводить нельзя. Щелочной раствор силиката нагревают до 80' С, прибавляют 2 капли фенолфталеина и горячий раствор нейтрализуют хлористоводородной кислотой до обесцвечивания индикатора, затем прибавляют 1 — 2 капли щелочи той же нормальности, что н кислота, до появления слабо-розовой окраски. После такой подготовки титрование протекает нормально. Ошибка определения не превышает 7%. Чумаченко, Коршун и другие [5971 применили этот метод для определения кремния в кремнийорганических соединениях. Они использовали восстановительный способ разложения кремнийорганических соединений путем их нагревания с металлическим калием в герметически закрытых стальных микробомбах при 850— 900' С.
В процессе разложения соединений кремния в такихусловиях происходит восстановление кремния доэлементного состояния. В этом случае кремний растворим даже в слабых щелочах, и не происходит потерь его в виде летучего тетрафторида в присутствии фторид-ионов в анализируемом растворе, Глава 7 ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Фотометрические методы определения кремния широко используются при анализе различных соединений. Особенно большое значение эти методы имеют при определении небольших количеств кремния.
Фотометрические методы основаны на способности кремневой кислоты в кислом растворе образовывать с ионами молибдата, ванадата, вольфрамата и другими соответствующие комплексные гетерополикислоты, окрашенные в желтый цвет. Гетерополикислоты образуются в результате химической реакции между координационно ненасыщенной кислотой и водой (например, Н,ЯО, + 2Н,О =- НгЬ[Ог) и последующего взаимодействия образовавшейся координационно ненасыщенной кислоты с анионами молибденовой, вольфрамовой или ванадиевой кислот в присутствии водородных ионов Нг8!Ог+ 12 (ХНг)г МоО, + 24НС1 — ~ — «Нг [Я (МогОг)г! + 24ХНгС1+ 12НгО. Наиболее часто фотометрически определяют кремний в виде желтого кремнемолибденового комплекса, максимум поглощения которого расположен при 352 нм.
Измерения при длинах волн менее 345 нм проводить нельзя. Обычно работают в области 345— 400 нм [268!. Максимум оптической плотности всегда наблюдается при соотношении сз,: см,— — 1: 12, что было установлено еще в 1882 г. [949! и далее подтверждено другими авторами [508, !130!. Скорость взаимодействия молибдата с кремневой кислотой зависит от степени полимеризации последней. Реакция между молибдат-ионом и мономерной кремневой кислотой при 20' С полностью заканчивается за 75 век, а при нагревании до 80' С за 1 век [701, 720, 806, 1091, 1092!. Дикремневая кислота полностью реагирует примерно за 10 мин. Для взаимодействия поликремневых кислот необходимо время, пропорциональное степени их полимеризации, При некоторой степени полимеризации кремневая кислота уже практически не взаимодействует с молибдатом с образованием соответствующей гетерополнкислоты, поэтому в процессе определения кремния процесс полимеризации необходимо предотвратить.
При действии на желтые гетерополикислоты восстановителей образуются продукты восстановления молибдена, окрашенные в интенсивно-синий цвет. Это явление также лежит в основе фотометрических методов определения кремния, еще более чувствительных, чем определение в виде желтых гетерополикислот. Чувствительность определения по синей гетерополикислоте примерно в пять раз выше, чем по желтой [268!. СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА КРЕМН ЕМОЛ ИБДЕНОВОЙ КИСЛОТЫ Строение, основность, степень ионизацин и некоторые другие характеристики кремнемолибденовой кислоты, хотя и изучались в многочисленных работах, до сих пор еще ие вполне уточнены.
Наиболее подробно связанные с этим вопросы разобраны в работах [7, 124, 165, 404!. Со времени открытия гетерополикислот было выдвинуто несколько точек зрения на их строение. Ранние представления о строении кремнемолибденовой кислоты сводились к изображению их состава в виде цепных формул типа О О О ОН !! [ НΠ— Мо — Π— Мо —... — Мо — Π— Я вЂ” ОН О О О ОН вЂ” Π— МоОг —... — Π— МоОг — ОН , Π— МоОг —... — Π— МоОг — ОН 1 Π— МоОг —...
— Π— МоОг — ОН вЂ” Π— МоΠ—... — Π— МоΠ— ОН Согласно теории цепного строения, основность гетерополикислоты должна соответствовать основности исходной кислоты, т. е. кремнемолибденовая кислота как производная ортокремневой кислоты должна быть четырехосновной. Исходя из координационной теории, гетерополикислоты являются продуктами замещения кислорода в кислотах с общей формулой Н„ЭО,. Если в гипотетической кислоте с формулой Н„[ЭО,! кислород замещеи димолибдат-ионами, а Э вЂ” представляет собой атом кремния, то получается кремнемолибденовая кислота. У кремнемолнбденовой кислоты, как это следует из формулы, на один атом комплексообразователя приходится двенадцать координированных окислов. Основность кремнемолибденовой кислоты, пред- ставляющая собой разность между суммой валентности лигандов и валентностью комплексообразователя, равна восьми.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
