Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 21
Текст из файла (страница 21)
хромовой кислоты. Колбу помещают в нагре. тую до 150 — 160' С бащо и при этой температуре выдерживают в течение ЗО мии. Затем колбу охлаждают на воздухе. К охлажденному раствору добавлякп ЗО— 40 мл воды, кипятят 5 мин при 110 — 120' С, добавляют 1,0 — 1,5 мл свежеприготовленного раствора желатины и оставляют стоять на 5 — 1О мин для коагуля. ции кремневой кислоты. Выделившуюся кремнекислоту отфильтровывают через безвольный фильтр и промывают дистиллированной водой. Осадок вместе с фильтром переносят в полиэтиленовый стакан, содержащий 5 — 7 мл ЗОеле-ного раствора 5)аОН, 5 — 6 капель индикатора (индикатор готовят смешением 6 ч.
0,1те-ного спиртового раствора метилового красного с 5 ч. 0,1ео-ного нодного раствора бромкрезолового зеленого, к 100 мл такой смеси добавляют 0,5 мл 0,1% раствора МаОН), нейтрализуют НС) (1: 1), а затем подкисляют до слабокислой реакции разбавленной НС! (1: 10). Полученный раствор переводят в коническую колбу, точно нейтрализуют 0,151 раствором щелочи так, чтобы общий объем раствора в колбе не превышал 50 мл. Далее раствор насыщают твердым КС1, опять точно нейтрализуют, вносят 1О мл 1еле -ного раствора ХН лГ, 20 мл О, 1У НС) и оттитровывают избыток кислоты 0,1М раствором щелочи. В точке эквивалентности окраска изменяется от красной до зеленой. Ошибка определения пе превышает 2Я.
79 Вайль использовал этот метод для определения кремния в растворимых силикатах. Кальций, бораты и фосфаты мешают опре. делению кремния (1088). При помощи ионного обмена кремний может быть отделен от мешающих примесей. Хализова [576) на катионите КУ-2 отделяла таким образом кремний от примесей А1, Ге, Т1, Са, Мд, Мп, Сг, 5[1, Сц, Еп и Ве. Из других методов отделения кремния от мешающих элементов следуетостановиться на его отгонке в виде кремнефтористоводородной кислоты из кислых растворов (серная или фосфорная кислогы). Розенбуш использовал этот метод для определения кремния в гольевых солях и кожах [981). В соответствии с этой методикой отогнанную кремнефтористоводородную кислоту поглощали насыщенным раствором хлорида калия.
При этом выделялось эквивалентное количество хлористоводородной кислоты, которую после отделения от осадка кремнефторида калия титровали по феноловому красному. Кремнефтористоводородную кислоту отгоняли при 135~-5' С, поднимая перед окончанием отгонки температуру до 160' С. Для разложения образцов применяли 38а э-ную серную или 50эга-ную фосфорную кислоты.
Лучше для разложения использовать нелетучую фосфорную кислоту, так как в случае использования серной кислоты при 160' С частично отгоняются пары 30з, что приводит к завышенным результатам определения. При определении кремния в тетраэтоксисиланах и этоксиполисилоксанах Кальман и Ваго предложили ацидиметрический метод определения кремния, принципиально отличающийся от ранее описанных. Метод основан на способности фтористоводородной кислоты при взаимодействии с анализируемыми соединениями в среде органических растворителей образовывать кремнефтористоводородную кислоту, которую далее можно оттитровать едким натром [852).
Указанным методом кремний может быть определен во всех мономерных и полимерных алкоксисиланах [304). Определение кремния в аакоксисиланах. Для определения кремния в полиэтиленовый стакан емкостью 150 ял, содержащий около 50 ял 50э чюго этапола в 1 — 2 мл 40а э-ной Нуч помещают навеску анализируемого вещества около 0,05 г. Содержимое стакана перемешивают покачиванием стакана.
Через 3 — 5 мин в раствор прибавляют из бюреткн 10эгэ -иый раствор КОН до появления розовой окраски по феиолфталеииу и затем нейтрализуют раствором 0,25' НС1. При этом концентрация спирта должна быть не ниже 50% -ной. Раствор переносят в коническую колбу емкостью 1000 ял, разбавляют до 300 мл кипящей дистиллированной водой и титруют 0,2гч раствором ЫаОН до неисчезающего розового окрашиванвя по феиолфтавеииу. Титр едкого патра устанавливают в тех же условиях по тетраэтоксисилану. Определение можно закончить иодометрическим методом. Точность определения повышается, однако время определения увеличивается в 2 — 3 раза.
Для определения кремния в моно- и полимерных алкоксисиланах предложен метод, основанный на осаждении кремнефтористоводородной кислоты, образующейся в процессе обработки кремнийорганических соединений фтористоводородной кислотой, 80 органическими аминами и на последующем титровании образующегося комплексного соединения (301, 303). Наименьшей растворимостью в спиртовых и ацетоновых растворах обладает кремнефто ристоводородный бензидин. После осаждения кремнефтористоводородной кислоты по реакции яон Нг51Га+ СгзНгзь[з .~+ь СгзНгзр[з ° Нз$1Гэ йон определение кремния проводят двумя путями: прямым алкалиметрическим титрованием либо алкалиметрическим титрованием по остатку. П р я мое ал к а л и метр и ч ес к о е т ит р о в а н не. В полиэтиленовый стакан емкостью 200 мл, содержащий Ю мл О,ЗХ спиртового раствора НГ, помещают 0,03 — 0,05 г исследуемого кремпийорганического соединения, перемешивают в течение 2 яан и добавлпот 1О мл 1э -ного спиртового раствора бен.
зидива. Образующийся осадок отфильтровывают через плотный безвольный фильтр на полиэтиленовой воронке а полиэтиленовый стакан емкостью 400 мж Осадок промывают спиртом. Фильтр помещают в стеклянную коническую колбу емкостью 500 ял, добавляют туда 200 нл кипящей воды и титруют выделившуюся кремнефтористоводородиую кислоту 0,1У раствором КОН в присутствии феиолфталеина. Параллельно проводят холостой опыт. Алкалиметрическое титрование по остатку. При определении НГ по остатку анализ проводят по описанной выше методике до получения осадка кремнефторида бензидина. После промывания осадка фильтрат и промывную жидкость собирают вместе в полиэтиленовый стакан емкостью 400 ял и затем титруют избыток кислоты 0,1У раствором КОН по фенолфталевну. Ошибка определения кремния не превышает щ0,2э э. Время определения 30 мин. Титриметрические методы широко применяются для определения кремния в чугунах и сталях (991), растворимых и нерастворимых силикатах (523, 814), минеральном сырье 1665), карбиде кремния !813), кремнийорганических соединениях (528, 1018), рудах (988), хромовых ваннах [854) и других материалах [301, 303, 960, 966, 1043, 1095(.
При титриметрических вариантах определения кремния точку эквивалентности можно определять также электрохимическими методами: кондуктометрическим, потеициометрическим н полярографическим. Большинство электрохимических методов определения кремния также основано на титровании кремнемолибденовой или кремнефтористоводородной кислот. ЭЛЕКТРОХИй1ИЧЕСКНЕ МЕТОДЫ Методы, основанные на свойствах кремнемолибденовой кислоты Потенциометрическое титроваиие. Предложены потенциометрическне методы определения кремния, основанные на титровании кремнемолибденовой кислоты различными восстановителями.
Ко- 81 личество восстановителя, необходимое дпя восстановления кремне- молибденовой кислоты, пропорционально количеству кремния, содержащегося в анализируемом объекте. В качестве восстановителей предложен целый ряд соединений с различной окислительновосстановительной способностью: хлорид и оксалат олова, 1-амино- 2-нафтол-4-сульфокислота, аскорбиновая кислота и др. [1109!. При определении кремния в объектах с малым содержанием его расхождение между потенциометрическими и фотометрическим методами не превышает 1 — 2» Использование процесса нейтрализации кремнемолибденовой кислоты в водных растворах для определения кремния ограничено вследствие одновременного гидролитического расщепления гетерополианиона в процессе его нейтрализации.
Перевод кремнемолнбденовой гетерополикислоты в неводный раствор с помощью экстракции позволяет не только предотвратить гидролиз Н,51(Мо,О,),1, но и отделить кремнемолибденовую кислоту от мешающих примесей: избытка молибдата аммония, посторонних солей и т, д. Условия отделения кремнемолибденовой кислоты экстракцией рассмотрены в литературе [7, 16, 11!6, 1120). Установлено П 1201, что при экстракции гетерополикислот изо- и н-бутанолом в органическую фазу одновременно переходят и неорганические кислоты (серная, хлористоводородная, азотная, хлорная), используемые для разложения анализируемых образцов.
Таким образом, в органической фазе присутствует смесь кислот, и определение кремния сводится к их дифференцированному титрованию. Титрование Н,51(Мо,О,),[в смеси с НС1, Н[л[Ог и Н»804 раствором гндроокиси тетрабутиламмония и калия в ацетон-изобутанольной среде позволяет сделать вывод, что хлористоводородная и азотная кислоты титруются суммарно с кремнемолибденовой кислотой, а при титровании смеси кремнемолибденовой и серной кислот почучены два хорошо выраженных скачка. Количественные расчеты показывают, что реакция может быть выражена следующими уравнениями: Нз [8! (МоэОт) 1 + 4 (С»Н»)» [л[ОН вЂ” «- — «-[(С»Н»)» Щ» Н» [81(МохОт)в1+ 4НзО' Н ВО +(С Н,) )х[ОН вЂ” [(С Н,) К[)НВО + Н О (первая точка эквивалентности); [(С»Н»)»[л[! НЯО»+ (С Н,) ИОН вЂ” [(С Н,) )л[[зЯО»-1- НаО (вторая точка эквивалентности).
При использовании в качестве титранта метанолового раствора едкого кали серная, азотная, хлористоводородная и кремнемолибденовая кислоты титруются суммарно. Таким образом, экстракционно-потенциометрический метод может быть использован для определения кремния, если для разложения анализируемых образцов используется Нз80», а в качестве тнтранта — (С»Нэ)»[л[ОН. 82 Кондуктометрнческое тнтрованне. После перевода в неводный раствор кремнемолибденовая кислота может быть оттитрована не только потенциометрическим, но и кондуктометрическим методом, причем в этом случае она может быть оттитрована дифференцированно не только в смесях с серной, но и с азотной и хлористоводо. родной кислотами [386, 3871.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
