Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Оксихинолиновые методы примеаяются для определенна кремния в шлаках, силикатах, кремнийорганаческих соединениях 1136, 2971. Методы длительны, трудоемки, но отличаются высокой точностью, Ошибка определения не п!евыгпает эс0,2% [966 !. Методы кислотно-оснавного титрования Хасэгава разработал косвенный титриметрический метод определения кремния, основанный на ега осаждении в виде (С зН70р(), Н,3!04 12МОО„разложении осадка растворам едкого натра и титровании избытка щелочи. Кремний, содержащийся в алюминиевом сплаве, действием едкого патра сначала переводили в Наа5!Оз по реакции 5! ! 2[ь[аОН+ Н,О = МааЯОз,'- 2На. Действием хлористовадородной кислоты 7(а,ЫОз переводили в Н,ЯО,, реагирующую с молибдатам натрия при рН 1,1 с образованием желтой кремнемолибденовой кислоты Н з[5!(Моз07)е) ° НзО.
При дальнейшем падкислении раствора и введении оксихинолина происходит образование (СзН70[ч[) 4 Н 43!О, 12МоО„который при взаимодействии со стандартным раствором едкого патра разлагается по уравнению (СзН705[)4 Н,5(04.12МООа+24К[аОН— — «-4СзН70['[+ Н45!О, + 12НзО+ 121«)азМ004. Избыток едкого патра оттитровывали и определяли содержание кремния, принимая во внимание, что 1 а-экв едкого патра соответствует г/з г-экв кремния. Продолжительность анализа 70 мин. При содержании кремния в анализируемом образце от 0,4 до 13зйа стандартное отклонение составляет 0,006 — 0,02% [578!.
Определению мешают фосфор, мышьяк и германий. 73 Методы комплексоиометрии Предложен комплексонометрический метод определения кремния, основанный на переводе его из силикат-иона в кремнемолибденовую кислоту Н,[Я(МозО,),1, ее экстракции, разрушении экстрагированного соединения действием щелочей с образованием ионов МоО', и па последующем определении ионов молибдена комплексоиометрическим методом. Метод использован для определения кремния в кремнийорганических и элементокремнийорганических соединениях [3851, а также в силицидах железа, алюминия и марганца [11071.
Для экстракции кремнемолибденовой кислоты используют изоамиловый или бутиловый спирты. Приводим методику определения кремния в силицидах комплексопометрическим методом. Навеску силицида О,! г помещают в платиновую чашку, прибавляют 3 мл конц. ННОз и !О капель НГ. После прибавления каждой капли раствор с осадком перемешивают вращением чашхи и затем оставляют стоять 5 — !О мин (можно раствор оставить на ночь). Переносят раствор в мервую холбу емкостью !00 мл, доводят объем раствора до метки водой и затем хранят его в сосуде из тефлона. К !О мл раствора прибавляют па шпателе 0,02. — 0,03 г комплексона 111, 5 мл воды и нейтрализуют раствор 30% -ным раствором [чаОН по индикаторной бумаге до рН 4 — 5.
Нагревают раствор и приливают к нему кипящую смесь, состоящую из 5 мл 5%-ного раствора молибдата аммония, 4 мл 4йг Нз504 и б лсл воды. Оставляют раствор на 5 — 7 мин. Еще теплый раствор переносят в делительную воронку, смывая стенки чашки !5 мл 4дг Н,50м Прибавляют 5 мл изоамилового спирта и эксграгируют кремнемояибденовую кислоту. Экстракцию повторяют трижды. Обьединенные экстракты промывают в делительной воронке 20 мл 4)У Нз50ю отделяют спиртовой слой, приливают к нему 20 мл воды и взбалтывают. Нижний желтоокрашенный слой сливают в колбу Эрленмейера емкостью 250 мл. Реэкстракцию проводят 3 — 4 раза до обесцвечивания органической фазы.
Приливают к раствору в колбе !О мл конц. НС! и кипятят 5 мия. Добавляют осторожно к кипящему раствору 5 мл !0%-ного раствора солянокислого гидразина и упарнваюг раствор до объема 5 — 1О мзг (раствор при этом приобретает ярко-зеленую окраску). Раствор переносят в колбу Эрлейнмейера емкостью 500 мл, приливают 20 — 25 мл 0,05 М раствора комплексона 111, доводят раствор водой до объема !50 — 200 мл, прибавляют сухой эриохром черный Т, после чего нейтрализуют раствор аммиаком до перехода окраски раствора в зеленый или синий цвет. Приливают еще 2 — 3 мл раствора аммиака и кипятят раствор 5 мин. Охлаждают раствор до 50 — 70' С и титруют 0,05 М раствором ЕпС!з до перехода окраски из сине-зеленой в красну1о. (Если после кипячения раствора окраска его изменилась, то перед титрованием следует добавить немного раствора аммиака и эрнохрома черного Т.) Определению мешают германий, фосфор и мышьяк, образующие в аналогичных условиях гетерополикислоты.
Относительная погрешность при содержании кремния в анализируемом образце 40 — 60зга равна ~0,3 — 0,6%. Продолжительность определения 3 час, Предложены комплексонометрические методы определения кремния, основанные на свойствах кремневой кислоты. О косвенном микроопределении от 0,5 до 5 мг кремневой кислоты сообщает Иеник [8471. К емневую кислоту в щелочном ацетоновом растворе осаждают в виде СоЯ,О, раствором Со[)л:Оз)з. Осадок центрифугируют, многократно промывают водным раствором метанола и растворяют в аммиачном растворе ЗДТА. Добавляют буферный раствор р и эриохром черный Т (иногда тропеолин 00 для улучшения перехода окраски).
Обратное титрование избытка ЭДТА проводят раствором соли магния. Таким способом определяют содержание кобальта в осадке. Определение продолжается 20 мин и дает стандартное отклонение лишь 2,7%. Б стрый косвенный комплексонометрический метод определеыстр ния кремния в доменных шлаках описан в работе Даценко [11 8!. 0 Для определения кремния в доменных шлаках необходимо знать содержание окиси кальция в шлаке и его основность.
Содержание кремнезема находят по формуле ЯОю оа = СаО, о7,'/основнасть шлака. Для определения окиси кальция используют комплексонометрический метод с индикатором мурексидом. Определение ведется без отделения железа, алюминия и марганца. Влияние их устраняется добавлением солянокислого триэтаноламина. Основность шлака г та авливают по калибровочной кривой, определив предварительно свободную окись кальция, Длительность определения!8— — 20 мин. Относительная ошибка около 1,4%.
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА СВОЙСТВАХ КРЕМНЕФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ К емний проявляет способность образовывать с ионами, являющимися сильными донорами электронов, комплексные соединения. Вследствие этого четырехфтористый кремний способен присоединять еще два фторид-иона, обладающих электроотрицательными свойствами, с образованием кремнефтористоводородной кислоты или ее солей [461, 572, 846, 8521. Склонность кремнефтористоводородной кислоты и ее солей к гидролизу послужила предпосылкой для разработки алкалиметрических методов определения кремния. Почти все алкалиметрические методы сравнительно просты и удобны, однако отличаются недостаточной точностью. При определении кремния алкалиметрическим методом приходится иметь дело со смесью кремнефтористоводородной и фтористоводородной кислот и раздельным их определением.
Несмотря на наличие обширной литературы по этому вопросу, подобная задача тем не менее остается сложной. Сложность определения кремнефтористоводородной и фтористоводородной кислот при их совместном присутствии состоит в том, что при титровании НзЯБз щелочью на процесс найтрализации накладывается процесс гидролитическорасщепления ЯГ' — -ионов. Процесс гидролиза сопровождается 75 выделением коллоидного осадка 3!Оз.пНзО, адсорбционные свойства которого делают нечетким переход окраски индикатора. Точность определения снижается также вследствие повышения в процессе тнтрования концентрации фторид-ионов, увеличивающих прочность комплекса 5!Г' — 1601). При выполнении определения алкалиметрическим методом обычно прибегают к разделению Нз5!Гз и НГ осаждением кремнефтористоводородной кислоты в виде ее калиевой или натрневой соли.
Штолба Н031, 1032) первым предложил метод определения кремния, основанный на его осаждении в виде кремнефторида калия или натрия. Растворимость кремнефторида понижали добавлением спирта, После отделения образующегося осадка фильтрованием его титровали щелочью в соответствии с реакцией Кз3!Гз + 4КОН вЂ” 6КГ -,'- 3!Оз + 2НзО. Впоследствии различные авторы 1152, 246) предложили большое количество методов определения кремния, которые в какой-то степени являются видоизменениями и уточнениями метода Штолба. Хотя каждый метод в отдельности учитывал недостатки предыдущего, болыпинство из них в конечном счете сводилось к количественному осаждению кремния в виде кремнефторидов натрия или калия с использованием в качестве реактивов фтористоводородной кислоты и ее солей. Некоторые алкалиметрическне методы определения кремния были основаны на осаждении кремния в виде кремнефторида натрия, отделении его от мешающих примесей и титрованин фтористоводородной кислоты, выделившейся при гидролизеМаз3!Га,стандартными растворами оснований (375].
Однако кремнефторнд натрия обладает значительной растворимостью в воде (0,65';а ), поэтому для осаждения кремния чаще используют кремнефторид калия, обладающий значительно более низкой растворимостью (0,12айа). Для получения К,5!Га обычно используют фтористоводородную кислоту с солями калия (КМОз, КС1) или другие неорганические кислоты (НС), НК)О„НзРО,) с фторидами калия. Фтористоводородную кислоту применяют обычно в тех случаях, если анализируемый объект хорошо растворяется в ней, что имеет место при анализе соединений, образующих с фторид-ионамн прочные комплексные соединения (например, титана, циркония, алюминия и т. д.).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
