Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Первая точка эквивалентности недостаточно отчетлива, поэтому титрование до этой точки не может быть проведено точно. Титрование до второй точки эквивалентности вполне возможно. Таким образом, на одну молекулу кремнефтористоводородной кислоты приходится шесть ОН-ионов, если титруется сама кислота, и четыре ОН-иона, если титруется фторсиликат щелочного металла. Описано несколько вариантов потенцнометрической фиксации точки эквивалентности [307, 308, 384!. Тараян [525! титровала потенциометрическим методом хлористоводородную кислоту, вы- делившуюся в процессе расщепления кремнефторида калия, КзЯР, + ЗСаС12+ 2Н,О 2КС! + ЗСаГз+ 3!Оз+ 4НС1 раствором едкого патра.
При титровании кремнефтористоводородной кислоты в неводных средах (ацетон или метилэтилкетон) точность определения может быть значительно повышена вследствие уменьшения скорости гидролиза фторсиликата, образующегося в процессе титрования кремнефтористоводородной кислоты. Приводим методику определения кремния в эфирах ортокремневой кислоты в неводных средах. 0,06 — 0,02 г эфира ортокремневой кислоты растворяют в 60 мл 0,2йг спиртового или ацегонового раствора НР, включают мешалку и быстро титруют образовавшуюся кремнефтористоводородную кислоту спиртовым раствором КОН на потенциометре ЛПУ-01, используя стеклянный и проточный хлорсеребряный электроды.
Титрование проводят в полиэтиленовом стаканчике емкостью 160 мл. Результаты определения, как правило, бывают несколько завышенными (до за(»). Определение содержания кремнефтористоводородной кислоты в растворе может быть выполнено с использованием в качестве титранта органических аминов, которые образуют с кремнефтористоводородной кислотой практически нерастворимые или плохо диссоцнирующие комплексные соли.
Кремнефторнстоводородная кислота образуется при взаимодействии мономерных и полимерных алкоксисиланов с фтористоводородной кислотой. Титрование кремнефтористоводородной кислоты может быть выполнено двумя способами, приведенными ниже. Потенциометрическое титрование с платиновым и каломельным электродами. Анализируемые кремнийорганические соединения после их перевода в Н23!Г, тнтровали раствором бензиднна в среде ацетона, так как из всех испробованных растворителей наибольшие скачки титрования и соответственно наиболее точные результаты определения кремния были получены в ацетоне (рис. 3).
Титр раствора бензидина Рис. 5. Схема установки для потенциомстричсского некомпенсационного тнтрования с биметаллическими электродами 7 — оолиэтилсиоаая ячойка; 7— платал~алый алактрод; 8 — мешалка; а вольфрамовый алсктрод; 8 — сальааиоистр; 8 — источник тока; 7 — аыключатсль, 8 — рао. хорхиый мост Рис. 4. Схема установки для потеппиометрическаго определения кремния с применением каломельного и платинового электродов 7 — оотсициомотр ППТВ; 7 — ила тииоаый элактрод; 8 — иолиэтилоиоааа ячейка; а — мостик дли кларина калия; 8 — иолиэтилаиоаая оробка, 8 — калоиальиый электрод срааиоииа С п о с о б н е ко м п е и с а ц и о н н о г о т и т р о в а н и я с б и м е т а л л и ч е с к и м и э л е к т р о д а м и . Установка для некомпенсационного титрования (рис.
5) состоит из микробюретки, аккумулятора, полизтилстовой ячейки для титроваиия (емкостью 150 мл) с электродами, магнитной мешалки и микробюретки. В качестве индикаторного электрода применяют платиновый электрод, в качестве стандартного электрода сравнения — вольфрамовый. устанавливали по тетразтоксисилану (Т„ии =166,5'С, б(=0,933, и'о=-.1,3852) потенциометрическим методом. Титрование производили на установке, состоящей из потенциометра ППТВ с зеркальным гальванометром (с чувствительностью до 10 ' а), магнит ной мешалки, микробюретки, полиэтиленовой ячейки для титрования (емкостью 150 87л) с платиновым и каломельным электродами (рис. 4).
Применяли вынесенный каломельный электрод, соединенный с ячейкой для титрования полиэтиленовым мостиком, заполненным насыщенным спиртовым раствором КС1. Определение кремния в некоторых кремнийорган и ч е с к и х с о е д и н е и и я х. В полиэтиленовый стакан емкостью 150 лл, содержащий 15 — 20 лл 0,2 — 0,4 ээ' ацетонового раствора НГ, вносят навеску (0,03 — 0,05 г) исследуемого крсмнийорганического соединения.
К раствору добавляют 25 мл ацетона, и после предварительного перемешивания погружают в ячейку платиновый электрод и солевой мостик калоээельиого электрода. После 5-минутной выдержки начинают титрование кремнефтористоводородной кислоты 0,5о4-ным раствором бензидина в ацетоне. Ошибка определения ие превышает 5%. В полиэтиленовый стакан емкостью 150 л~л, содержащий 15 — 20 мл 0,2 — 0,4 сэ' метанольного раствора НГ, вносят навеску 0,05 — 0,20 г исследуемого соединения. К раствору добавляют 25 мл ацетона и погружают биметаллические электроды. Титрование производят 0,5Я-ным раствором бензидина в метаноле при тщательном перемешивании. Точку эквивалентности фиксируют по изменению направления движения стрелки гальванометра.
Метод характеризуется невысокой точностью (ошибка определения достигает 7охо), однако он прост и быстр. Титрованию мешают титан, железо, германий и другие элементы, образующие с фтористоводородной кислотой в среде неводных растворителей растворимые комплексные соединения. Безрогова 158] разработала потенциометрический метод определения суммы кремнефтористоводородпой и серной кислот в смеси с фтористоводородной кислотой. Титрование проводят в среде ацетона зтанольным раствором едкого патра с использованием графитового и каломельного электродов.
Ошибка определения суммы НхЯО, и Не81Ба составляет ~3,0оо, суммы всех кислот ~0,2о5. Описано потенциомегрическое определение кремневой кислоты титрованисм се растворами фторидов с использованием в качестве индикатора титанового электрода, чувствителыюго к изменению концентрации фторид-ионов в растворе 111241. Коидуктометрическое титроваиие. Кондуктометрическим методом можно непосредственно титровать кремнефтористоводородную кислоту в среде органических растворителей органическими и неорганическими основаниями !305, 306, 382, 3831. Титрование растворами органических а м и н о в . При титрованин кремнефтористоводородной кислоты в нсводных растворах органическими аминами электропроводность раствора уменьшается в результате связывания высокоподвижного иона водорода в малодиссоциирующее соединение амин Н,81ра (рис.
6) вплоть до точки эквивалентности, после чего она остается почти постоянной. Органические амины — слабые основания, поэтому электропроводность нх растворов крайне низка и прибавление аминов в некотором избытке к раствору практически не изменяет его электропроводности (см. рис. 6). В процессе определения кремния в виде кремнефтористоводородной кислоты последней, как правило, сопутствует фтористоводородная кислота. При кондуктометрическом титровании раствора фтористоводородной кислоты органическими аминами злектропроводность в процессе титрования увеличивается. Фтористоводородная кислота слабая (рК -= 3,4), и злектропроводность ее мала.
При добавлении амина к фтористоводородной кислоте в среде неводных растворителей образуется хорошо днссоциирующая комплексная соль (типа солей аммония), что может быть отражено реакцией Кина-1 НГ~> К%13 + Г Электропроводность смеси кремнефтористоводородной и фторнстоводородной кислот при добавлении амина уменьшается помере 89 Рис. 6. Кривые кондуктометричсского титрования фтористоводородной (3), кремнефтористоводородной (7) кислот и метанола (2) бевзидином Рис. 7. Кривые нондуктометрического титрования смеси кремнефтористоводородной и фтористоводородной кислот бензидином в среде метанола (7), эта.
иола (2) и аистова (3) Рис. 8. Кривые кондуктометрического титровапия смеси кремнефтористоводородной и фтористоводородвой кислот бензидином в иетаноле с рааличным содержанием СНвОН: 99% (7), 87эвв (2) 50вв (3) Рис. 9. Схема установки для кондуктометрическосо определения кремния у — ренгорпный мост; я — полиэтиленовая ячейка; г — платкнавыс электроды; 4 — внуковой гансратнр; 8 — ствндартныс снпротнвлсння; С вЂ” емкость: у — нуль-ннструмснт связывания кремнефтористоводородной кислоты. После достижения момента эквивалентности, т.
е. полного оттитровывания кремнефтористоводородной кислоты, электропроводность раствора, как правило, начинает возрастать (рис. 7). Из исследованных титрантов следует отдать предпочтение бензидину. Его применение дает наиболее резко выраженное изменение электропроводности вблизи точки эквивалентности и соответственно наиболее точные результаты. Авторы исследовали влияние растворителей на характер кривых кондуктометрического титрования. Наиболее резкое изменение электропроводности имело место в растворителях с наименьшей диэлектрической проницаемостыо, так как увеличение диэлектрической проницаемости растворителя связано с увеличением ионизирующих свойств среды и соответственно с увеличением диссоциации получаемых в них комплексных соединений.
Этим же объясняется закономерное изменение характера кривых кондуктометрического титрования смеси кремнефтористоводородной и фтористоводородной кислот аминами в органических растворителях с различным содержанием воды (рис. 8). Кондуктометрический метод применяется также для определения кремния в некоторых кремнийорганических соединениях [302). Измерение электропроводности производили на установке (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
