Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 27
Текст из файла (страница 27)
В ряде случаев для определения кремния применяют недостаточный избыток молибдата аммония для полного связывания кремния в окрашенный комплекс. Тогда следует обращать внимание нато, чтобы в стандартных и испытуемых растворах была одинаковая концентрация реактива молибдата. При большой концентрации молибдата сильно подкисленный раствор приобретает зеленоватый оттенок вследствие частичного восстановления желтой гетерополикислоты.
Это мешает измерению интенсивности окраски. При связывании кремния в синий гетерополикомплекс отношение МО5! не должно превышать 100:1 [407, 590]. В процессе образования кремнемолибденовой гетерополикислоты на оптическую плотность раствора сильно влияет порядок сливания реагирующих компонентов и длительностьих взаимодействия. Как указывают Бабко и Шановская [46, 47), наиболее слабая окраска и плохо воспроизводимые результаты получались в тех случаях, когда силикат смешивали с молибдатом, а затем через некоторое время прибавляли кислоту. Наиболее воспроизводимые результаты наблюдались в случае предварительной обработки силиката кислотой с последующим прибавлением молнбдата. Оптическая плотность при этом в течение часа усиливается. Время достижения наибольшей оптической плотности несколько сокращается при увеличении избытка молибдата, но через 24 часа оптичес кая плотность во всех случаях уменьшается.
ИОНЫ, МЕШАЮЩИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЮ КРЕМНИЯ Систематического изучения действия мешающих ионов при фотометрическом определении кремния не проводилось. Однако в процессе анализа обычных объектов могут образовываться различные гетерополикомплексы, в которых место молибдена может быть занято вольфрамом, ураном, ванадием, ниобием, галлием, а место кремния — фосфором, мышьяком, германием, никелем, кобальтом, марганцем и другими элементами. Это, естественно, приводит к изменению оптической плотности раствора и сказывается наточности определения. Ряд ионов при определенных условиях обра- 103 зуют с кремнемолибденовой кислотой осадки, что также приводит к ошибкам определения.
Существуют три принципиально различных метода устранения влияния мешающих ионов: 1) подбором соответствующих условий исключается влияние мешающих ионов, и определение кремния проводят без отделения от них; 2) мешающие ионы отделяют от раствора, содержащего кремний, экстракцией, отгонкой или сорбционным,способом; 3) кремний отделяют от мешающих ионов дистилляцней или экстракцией. Определение кремнии в присутствии мешающих ионов без отделения от последних Определение кремния в присутствии мышьяка и фосфора. Фосфор, мышьяк и другие элементы реагируют с молибдатом аммония аналогично кремнию 14041. Это необходимо учитывать при определении кремния. На оптическую плотность кремнемолнбденового комплекса оказывают влияние и другие ионы, но в значительно меньшей степени.
Фосфорномолибденовая гетерополнкислота образуется значительно медленнее, щелочные соли ее менее растворимы в воде и с течением времени выпадают из раствора в виде осадка. Образование мышьяковистомолнбденовой гетерополнкнслоты происходит лишь при температуре кипения, причем образующаяся гетерополикислота сразу выпадает в осадок в виде аммонийной или натрневой соли. Задача определения кремния в присутствии мышьяка и фосфора вследствие сходства их свойств чрезвычайно трудна и, несмотря на большое число работ, посвященных этому вопросу, до сих пор не получила полного разрешения. В литературе описан ряд методов определения кремния .в присутствии фосфора и мышьяка [45, 361, 526, 556, 565, 697, 9171. Группа методов определения кремния основана на различной прочности образующихся гетерополикнслот при различных величинах рН.
Хотя некоторые авторы и указывают в своих работах на большую устойчивость фосфорномолнбденового комплекса по сравнению с кремнемолибденовым, в большинстве работ отмечается обратное соотношение прочности этих комплексов [47, 470, 5711. Так, в работах [47, 2651 было показано, что при подкислении раствора до [Н+1 = 2 7уг и выше фосфорномолибденовый комплекс разрушается, а кремнемолибденовый остается устойчивым. Это подтверждается и другими данными. На этой основе разработана группа методов определения кремния в присутствии фосфора. В другой группе методов также используется ббльшая устойчивость кремнемолибденового комплекса, однако мешающие гетерополикислоты в этом случае разрушают действием различных комплексообразующих агентов [141.
Так, например, при введении избьпка РОз -ионов фосфорномолибденовый комплекс разрушается с образованием бесцветных комплексов с меньшим числом коорди- 104 нированных ионов мочибдата [14) Кремнемотибденовый комптекс при этом не разрушается. Наиболее благоприятный избыток ср1сш = =1:2. Мьппьяковистая кислота прн небольшом избытке, так же как и РОз--ионы, обесцвечивает фосфор номолнбденовый комплекс. Однако большой избыток мышьяковистой кислоты пр иводит к ослаблению окраски кремнемолибденового комплекса, В качестве комплексообразующих веществ также используют лимонную, щавелевую, виннокаменную кислоты и их соли.
Если прибавить щавелевую [3 мл 10о -ного раствора), лимонную нлн винную [4 мл 10о -ного раствора) кислоту, то окраска фосфорномолибденового комплекса становится настолько слабой, что ею можно пренебречь, если содержание фосфора не больше, чем в пять раз, превышает содержание кремния. В присутствии ионов трехвалентного железа лимонная и щавелевая кислоты дают окрашенные соединения, что следует учитывать при анализе кремния.
Щавелевая кислота со временем разрушает также и кремнемолибденовую кислоту, поэтому в ходе анализа после прибавления щавелевой кислоты или ее солей нужно по возможности быстрее прибавлять восстановитель [5701. Определение кремния в иизкоуглеродистых и в ысокоуглероднстых сталях. Для растворения углеродистых о и низколегированных сталей применяют 3,5 -ный раствор Н,50,; для растворения высоколегированных сталей — смесь 8%-ной НС( н 12%-ной НХОз (2: 1), для растворения чугунов — смесь 10о -ной НМОз и 12%-ной Н,50о (1: 1,2).
Прн содержании кремния в анализируемом образце до 2ой навеску 0,25 г растворяют при умеренном вагревавни а 50 мл соответствующей кислоты в колбе емкостью 250 мл. Разложение анализируемых образцов заканчивается после прекрашения выделения пузырьков газа. При анализе углеродистых, внзколегированных сталей и чугунов к полученному раствору добавляют 0,225 г КМпОо и кипятят в течение 2 мии. Добавляют Н,О, для разрушения образовавшейся МпО, и обесцвечивавня избытка КМпОо. Раствор охлаждают, разбавляют до метки дистиллированной водой н тщательно перемешивают. При анализе высоколегированных сталей раствор кипятят до удаления паров (ЧОо, затем охламсдают до комнатной температуры, разбавлнют дистиллированной водой до метки н тщательяо перемешивают.
При содержании кремния в анализируемом образце от 2 до 4 навеску о 0,25 г помещают в мерную колбу емкостью 500 мл. Далее работают, как описано выше, увеличив лишь количество прибавляемых реактивов вдвое. В том случае, если раствор содержит нерастворимые примеси карбидов, нх предварительно отделают фильтрованием. Далее в мерную колбу смкостью 50 мл помещают 20 мл испытуемого раствора н !О мл 2,5о -ного раствора молибдата аммония. Перемешивают, оставляют на 10 мии, добавляют 1О мл бо -ной щавелевой кислоты н 5 мл восстановителя (б г сульфата железа и с ьфата железа и 1 мл з,бо4-ной серной кислоты разводят в небольшом количестве воды н разбавляют до !00 мл), доводят водой до метки, перемешивают и фотометрируют. В качестве раствора сравнения используют раствор, полученный в аналогйчных условиях, но вместо 20 л~л испытуелюго раствора используют дистиллироваяную воду.
Содержание кремния находят по калибровочной кривой. Калибровочную крив ю строят по той же методике, что и при определении кремния в сталях кривую строя по по стандартным образцзм. ()пределенне «ремния в присутствии фторид-ионов. Фторндионы мешают определению кремния, вызывая ослабление окрас- 105 ки вследствие связывания кремния в комплексные ионы гексафторида. Влияние фторид-ионов устраняется обычно прибавлением комплексообразующих веществ.
Наиболее часто для этой цели используют борную кислоту [173!. Если прибавить борную кислоту (20 в. ч. Н,ВОа на 1 в. ч. Р ), то окраска от кремния восстанавливается почти количественно. Карлсон и Бенкс использовали фтористоводородную кислоту для растворения циркония и бериллия, а затем связывали избыток фтора борной кислотой перед получением кремнемолибденового комплекса. Кремний из водной фазы не терялся ни во время растворения образца, ни во время образования окраски. Авторы пришли также к заключению, что фторид-ионы способствуютсохраиению кремния в мономерной форме [690!.
0,5 г титанового сплава помещают в полиэтиленовый стакан, добавляют 40 мл воды и 5 мл 15е4-ной НР. Стакан закрывают полиэтиленовой крышкой и оставляют стоять на ночь для распюрения образца. Добавляют 100 мл воды, 4 г борной кислоты и перемешивают раствор до полного растворения борнои кислоты. Г!ри постоянном перемешивании добавляют по нзплям 3%-ный раствор КМпОг до слабо-розовой окраски. Раствор выдерживают на кипящей водяной бане в течение 1,5 часа, охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и промывают осадок дистиллированной водой. Фнльтрат и промывные воды собирают в мерной колбе емкостью 250 мл, разбавляют водой до 200 мл и выдерживают в течение 1 часа. После этого добавляют 1О мл 5%-ного раствора молибдата аммония и перемешивают раствор.
Оставляют на 10 мин для появления яселтой окраски нремнемолибденовой кислоты. Затем прибавляют 5 мл 20е4-ного раствора щавелевой кислоты и 3мл восстановителя. Раствор доводят дистиллированной водой до метки, перемешивают и через 1 час иамеряют интенсивность окраски при 700 нм. Содержание кремния находят по калибровочной кривой.
Восстановитель готовят растворением в 175 мл воды 30 г бисульфита натрия, 1 г сульфитз натрия, 0,5 г 1-амино-2-нафтол-4- сульфонислоты. Разбавляют раствор до 200 мл и фильтруют через бумажный фильтр. Калибровочную кривую строят, используя стандартный раствор, содержащий 0,05 мг/мл кремния (для анализа сплава с содержанием преминя менее 0,18е/е) или 0,5 мг/ил кремния (для анализа сплава с содержанием кремния от 0,18 до 1,5е/е).' Титан, цирконий и другие элементы такжеобразуютсР--ионами комплексные соединения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
