Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Коэффициент распределения кремнемолибденовой кислоты зависит от кислотности раствора, концентрации экстрагируемого соединения, присутствия нейтральных солей и температуры. Этот вопрос детально рассмотрен в работах Шкаравского [613), в обзоре [16[ даны обобщающие данные. Чувствительность определения кремния может быть значительно повышена в случае применения для экстракции органических оснований и фотометрирования их солей с кремнемолибденовой кислотой. При использовании в качестве экстрагента полиоксиэтиленлауриламина возможно определение 1 мкг кремния (в пересчете на 810,) в 1 л раствора.
Об использовании для экстракции кремиемолибденовой кислоты тридециламина, лауриламина, триоктили тринониламина см. в работах [179, 642, 1024). Преимущество экстракционных методов определения кремния заключается также в возможности отделения кремнемолибденовой кислоты от других мешающих элементов (Р, Аз, Ое), гегерополикислоты которых имеют отличные от кремнемолибденовой кислоты коэффициенты распределения. Для отделения кремния от фосфора и мышьяка проводят последовательную экстракцию мешающих элементов в виде гетерополикислот 1565, 1102). Фосфорномолибденовая, мышьяковистомолибденовая и кремнемолибденовая кислоты растворимы в бутиловом, изобутиловом, изоамиловом спиртах, диэтиловом эфире, в эфирах 110 уксусной кислоты значительно лучше, чем в воде.
д . Исхо вые компо- ненты растворимы в э ~ в этих растворителях значительно хуже. про а (бензол, ганических р астворителях, не содержащих кислорода ( ензол, хло офо м и т. д.), гетерополикислоты нерастворимы. Рас р . Раство яю- щая способность кислородсодержащих экстра экст агентов может быть сни- жена при авл ба лением неполярных растворителей (хлороформ, бензол, зижение зависит от вида гетерополикислот.
При это . ду- причемснижениезав с в ей гете ополикислоты из ет отметить, что извлечение соответствующей е р сферы реакции сдвигает равновесие реакции в сторону образования соответствующей гетерополикислоты, р , и ско ость ее образования фо форномолибденовый комплекс с помощ ю величивается.
ь Вначале извлекают фосфорн б танола и хлороч рма фо (1:3), затем мышьяковистомолибденовый— бутанолом и этилацетатом (1:1) и, наконец, кремнемолибденовый — б аиолом. В процессе работы следует строго поддер- комплекс — утаио ом. в во о о а, ибо с ее изменением живать нужную концентрацию ионов водород, меня яется скорость расслаивания жидкостей. С использованием экстракции удается опр дел е слить тысячные и десятитысячные доли процента кремн ия в воде. На полноту экс- т акции гетерополикислоты оказывает влияние ряд факторов; тракции гетеропол солевой состав водной фазы, температур р полное извлечение определяемого комплекса не оказывает пако неполное с ественного влияния на точность опред . р е еления к емния, если суще построение кали ровочной кр б й к ивой и само определение проводить словиях.
Экстракцию проводят не только с целью в одних и тех же уело ов, но и с целью повышения отделения кремния от мешающих ионов, но и с цель его концентрации. й4етоды определения кремния, основанные на удалении мешающих примесей экстракцией, дистилляцией или с использованием ионного обмена Мешающий определению мышьяк (а также германий) может , е хло ида: при кипячении солянокислых раствол постыл ле- он образующиеся хлориды германия и мышьяка полностью у т чиваются [268). Мышьяк(1!!) и мышьяк(Ч) также полностью есей п и словии, бавляется перед нагреванием, что предотвращает оба(П1) и (Ч) и олово(11) и (!"т'), При нагревании с НС и ются сурьма, и и х ом(П!).
Галлий может НС104 полностью улетучивается также хром,! быть дален в виде ортооксихинолината. б твом указанных методов отделения мешающих Большим неудо ством, ги атация ионов является происх д происходящая в процессе отделения дегидр кремния. Поэтому перед „ фотометрироваиием он должен быть сплав- лен со щелочами. Для удаления примесей также применяют ионный обмен (1122]. После перевода кремния в растворимую форму мешающие катионы отделяются на ионообменной колонке, и в полученном фильтрате определяют кремний фотометрическим методом. Большинство описанных фотометрических методов определения кремния применяют для определения небольших количеств кремния (до 15 — 20зе), причем с увеличением содержания кремния в анализируемом образце точность определения снижается.
Применение дифференциального метода позволяет значительно повысить точность определения [531). Сущность дифференциального метода заключается в том, что в «нулевой» раствор кроме реактивов вводят известное количество определяемого элемента и по отношению к нему измеряют оптическую плотность анализируемого раствора. Концентрацию кремния находят по калибровочному графику илн вычисляют по формуле ь» ~а + /~х~ где с» — концентрация кремния в исследуемом растворе; сев концентрация кремния в «нулевом» растворе; (»« — оптическая плотность исследуемого раствора; г'=ос/«7, Ас=с,— гз. Тихонов и Чернышева определяли дифференциальным методом кремний в материалах титанового производства [531].
Этим же методом Матросова и Зубкова определяли кремний в алюминиевых сплавах при содержании его около 16% [347). В качестве стандартного раствора авторы использовали раствор с содержанием кремния около 15»/з. При дифференциальном методе точность определения, как правило, повышается в 2 — 4 раза.
Разность оптических плотностей между «нулевым» и испытуемым растворами при дифференциальном фотометрическом методе измеряют с помощью различных спектрофотометров или фотоколориметров. По данным ряда авторов, при определении различных элементов использование фотоколориметров Люмтрона, Спеккера и ФЭК-М для дифференциальных измерений не дает выигрыша в точности по сравнению с абсолютным методом. Лучшие результаты получаются при использовании прибора ФЭК-56 с ртутной лампой. Фотометрический метод широко применяют для определения кремния в сталях [428, 547, 666), железе и чугунах [8), шлаках и силикатах [470, 520, 767], сплавах [410, 6931, водах 188, 322), в алюминии [118, 347, 719), кремнийорганических [295 — 297) и элементокремнийорганических соединениях [296), биологических объектах [1079), никеле и меди [565], ферросилиции, материалах титанового производства [835], полупроводниковых металлах [395), фторидах и фгористоводородной кислоте [1731, морских водах [1035! и других материалах.
Определение кремния по скорости образования кремнемолибденовой кислоты описано в [1131, 1131). Так, при низких кислотностях (0,03 — 0,07 М НС104) и при постоянной концентрации молнб- 1!2 дата начальная скорость изменения оптической плотности растворов, содержащих 51(ОН) 4, НС!О«и р[азМоО„прямо пропорциональна концентрации кремния. При анализе поддерживают постоянную ионную силу раствора. Начальную скорость определяют графически по наклонам прямых в координатах «оптическая плотность— время». Содержание кремния находят по калибровочному графику.
Ошибка определения кремния при его концентрациях ~3 и 0,3 мг/мл составляет соответственно 1 и 4з4. Длительность определения 10— 30 сек. Определению мешают ионы железа, фтора, фосфора н мышьяка. ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД Флуоресцентный метод пока не нашел широкого применения для определения кремния [81, 736]. Эллиот и Радлей разработали флуоресцентный метод определения кремния, основанный на реакции силиката натрия в среде формамида с бензоином с образованием соединения, дающего интенсивно-зеленую флуоресценцию. Бор также образует с бензоином комплексноесоединеннесостава 1:1 [736), которое дает интенсивную флуоресценцию в области 450 — 520 нм с максимумом поглощения при 370 нм. Для устранения влияния бора в анализируемый раствор добавляют маннит.
Интенсивность флуоресценции изменяется во времени, максимального значения свечение достигает через 60 згим после смешения растворов. Пропорциональная зависимость между интенсивностью флуоресценции и содержанием в растворе кремния сохраняется в интервале концентраций от 2,0 до 10,0 мкг/мл. Присутствие в растворе фосфора и мышьяка в микрограммовых количествах определению кремния не мешает.
Кремний выделяют в виде снлнката натрия, н водный раствор осторожно выпаривают в платиновой посуде досуха. Твердый остаток осторожно растворяют в ! мл днстнллнрованной воды н 0,5 мл 15«4-ного раствора гчаОН (свободного от кремния), вводят 0,03 г манннта, н раствор переносят в мерную колбу емкостью 25 мл. В зту же колбу добавляют 15 мл формамнда, 0,5 мл насыщенного раствора трехнратно очнщенного бензонна в зтаноле н 0,5 лл 2»4-ного водного раствора солянокнслого гндрокснламнна. Полученный раствор разбавляют формамндом до метки.
Аналогично готовят холостую пробу н эталонные растворы н спустя 40 мин через каждые 5 мин до получения макснмального отсчета измеряют интенсивность флуоресценцнн каждого нз полученных растворов. По полученным макснмальным отсчетам строят калибровочную прямую н находят содержание кремния в анализируемом растворе.
Высокое значение интенсивности флуоресценции холостой пробы зависит в основном от флуоресценции продуктов окисления бензоина, который в щелочной среде легко окисляется кислородом воздуха. Флуоресцентная реакция на кремний является более специфичной, чем определение по кремнемолибденовой кислоте. Определяемый минимум 2 мкг. Авторы подчеркивают, что при использовании других восстановителей чувствительность определения можно увеличить до 1 жкг, что особенно важно для определения кремния в чистых металлах и полупроводниках, Таблица Внутренние стандарты для спектрального определения кремния Элемент сравнсння Лввлнвнрусмос сасдннсннс для влвмснта сравнения Кля кремния Ферросилиций Чугун Магнезит Сталь Фторастые соли Никель Пудра для корунда Теллур Минеральные масла Чугун .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
