Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Однако устойчивость этих комплексов значительно вьппе, чем устойчивость кремнефторида, поэтому при прибавлении борной кислоты они ие разрушаются. Вместо борной кислоты можно использовать соли алюминия, который образует с фторид-ионами гексафторид алюминия [118, 639!. При анализе алюминиевых сплавов количество алюминия во много раз превышает содержание фтора и устраняет его влияние. Определение кремния в присутствии алюминия, железа, кальция и других элементов, При спектрофотометрическом определении кремния в силуминах с использованием в качестве восстановителя 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты Толмачев и Затучная исследовали влияние различных ионов на определение кремния [533!.
Влияние посторонних элементов (см„лег7мл) при определении кремния (сж — — 7.10 ' лсг/мл) охарактеризовано следующим 106 образом: Ст/е !Π— з Ме ме/м е 15О,О 14,0 0,30 0,02 с н !о 3, ме мг/ме 35,0 15,4 77,0 0,02 7,00 Элемент Элемент Мп Сп Т1 В1 А! Ре(Н !) Са 2п РЬ Как видно, цинк, титан и висмут, если они присутствуют в несколько ббльших количествах, чем это обычно бывает в силуми- нах, мешают определению кремния. Влияние же других элементов, как и следовало ожидать, незначительно. Присутствие в растворе солей олова, свинца, железа и алюминия не влияет существенно на точность определения кремния в медных сп.павах, если концентрация кремневой кислоты не выше 1 мг в 100 мл азотнокислого раствора. Присутствие солей марганца (2 мг на !00 мл азотнокислого раствора) и никеля (3мг на 100мл рас- твора) приводит к полимериэации кремневой кислоты уже при комнатной температуре.
Однако со временем (4 — 5 суток) в азотно- кислых растворах при комнатной температуре происходит обрат- ный процесс деполимеризации кремневой кислоты. Таким образом, при анализе бронз типа БАЖМи БА)КН определение кремния фо- тометрическим методом становится возможным лишь на четвертый или пятый день после растворения навески, Авторами было установлено, что персульфат аммония способ- ствует дополнмернзацни кремневой кислоты как при комнатной температуре, так и при нагревании до 100' С. Ранее персульфат аммония был использован при определении кремния в магниевых сплавах [412[. При определении кремния по желтому кремнемолиб- деновому комплексу нет необходимости отделять его, так как об- ласти поглощения голубого раствора азотнокислой меди и желтого раствора кремнемолибденовой кислоты не перекрываются.
Определение кремния в бронзах типа БАЖМиБАЖН. Навесху сплава 0,1 г помещают в полиэтиленовый стакан, содержащий 15 мл 25е/е-ного раствора персульфата аммония н 3 мл нонц. НгчОз. Растворгпот навес- ну вначале нз холоду, затем при .нагревании в течение 5 — 1О мин при 100' С, ' Раствор охлаждают и через 30 мин переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют примерно до 40 мл биднстнллятом и добавляют 25 мл 10!ге-ного мо- либдата аммониЯ. ЧеРез 10 егин добавлЯют 20 мл Не50, (1: 5), доводЯт биди- стиллятом до метни и измеряют интенсивность окраски раствора с синим свето- фильтром.
Содержание кремния находят по калибровочной кривой, Калибровочную кривую строят аналогичным путем. Навесну меди высокой чистоты, энвнвалентную холнчеству меди в навесхе сплава 0,1 г, растворяют в смеси персульфата аммония и азотной кислоты. Растворы охлаясдают, пере- носят в мерную колбу емкостью 100 мл и через 30 мин добавляют 0; 0,1; ..., 1,0 мг кремния в виде стандартного раствора. Доводят объем раствора примерно до 40 мл и далее работагот, нан описано выше. Соли железа в количестве 0,5 мг на 20 мл раствора не мешают фотометрическому определению кремния, если содержание послед- него составляет от 0,25 до 0,50 мг. При большом содержании желе- 107 за растворы приобретают зеленоватый оттенок, и результаты определения кремния получаются заниженными [2?б!.
Железо может быть удалено в виде фосфата в уксуснокислой среде, а избыток фосфата — в виде фосфата кальция. Другой источник ошибок при определении кремния в присутствии большого количества железа заключается в том, что железо (1П) с молибдатом аммония может при определенных условиях образовывать труднорастворимую соль, осаждение которой связано с адсорбцией значительного количества кремнемолибденовой кислоты из раствора [б42[, Такие элементы, как Ва, В1, РЬ и БЬ, могут давать в присутствии гетерополикислот осадки или мути и поэтому должны быть предварительно удалены из раствора.
Определение кремния в присутствии анионов. Присутствиеанионов существенно влияет на окраску гетерополисоединений. Бабко и Шановская показали, что хлорид-, сульфат- и нитрат-ионы при рН)2 снижают интенсивность окраски кремнемолибденовой гетерополикислоты. Галахов при определении кремния в корунде обнаружил, что увеличение концентрации сернокислых солей калия и натрия приводит, наоборот, к усилению окраски кремнемолнбденовой гетерополикислоты [145!. Внсинтин и Монтериоло при определении кремния в природных водах установили, что определению кремния не мешают хлоридионы при содержании их в растворе (2,5 г!л, нитрат-ионы при содержании (2,5 г!л и 804-ионы при концентрации (1,7 г/л [1072!. Как правило, в ходе анализа сульфат-, хлорид-, нитрат-ионы присутствуют в растворе в количествах, не оказывающих существенного влияния на интенсивность окраски, вследствие чего их влияние не учитывается.
Методы определения кремния, основанные на отделении его от мешающих примесей экстракцией или дистилляцией Методы, основанные на отделении кремния от мешающих приме сей в виде тетрафторида кремния или кремнефтористоводородной кислоты, известны давно. Холу описал метод определения микрограммовых количеств кремния в плутонии, урановых сплавах, сталях и в фосфорной кислоте [819!. Кремний количественно отгоняли в виде тетрафторида в равномерно нагреваемом дистилляционном платиновом приборе (рис.!О).
Дистиллят поглощался раствором борной кислоты и молибдата аммония, и в нем определяли кремний фотометрическим методом. В платиновый тигель, содержащий навеску анализируемого вещества, помещают 5 мл НС10,. Нагревают тигель до полного разложения вещества. При разложении образцов урана или плутония навеску обрабатывают последовательно ! мл 1044-ной НС!04, 2 мл НС!04 (1; 1) и, наконец, 4 мл конц. НС10,. 108 Рис. бор ! у 3 4,6— з у 1О. Дистилляционный при- для отгонки кремния нагреватель; платиновый тигель, трубка длн ввода кислот; тефлоновые трубки; ваадухадувка; пробка После разложения о разц бр . ца тигель охлаждаюТ, помещают в платиновый диионный сос д в нагреват реватель и закрывают кусочкам алюминиевой фольги.
ю трубку дистилляционного сосуда с тефлоновой трубкой 25 мл абсорбционного раствора, и пропу- абсарбцианного сосуда, содержащего мл а со т воз х са скоростью 125 мл?мггн, б б тр вводят в тигель 0,3 мл смеси НГ и Нр(0 Че ез верхнюю тру ку ыс о -ной НГ ' 25 мл ханц. НМОа). Нагревают дистилляционный сосуд перю ие 10 мин — медленно поднимая темпер т у вые !О мин энергично, следующие о с абсо б ионным до 200 . срез 00' С. Ч 20 мин нагрев прекращают, отсоединяют сосуд с а ор цио значение Н раствора должно быть 1,2 — 1,3). т стоять на ! О мин для образовании й-кремнемалибде44овой 44-ной Н 50 и 2544-най вшшаи гетерополикислоты.
Добавляют 5 мл смеси 55л(-ной а 4 и кислот (1: ),, мл васс (: !), 0,8 танонителя и Разбавляют водой в колбе емкостью мл и 15 им, д . Р о метки. е ез мин . Ч 20 измеряют оптическую плотность раствора пр 8 используя в качестве раствора сравнения дистиллированную воду. Содержание кремния находит по калибровочному р фн«у.
ты и 0,4 г гидроокиси натрия рас вор Для приготовл творяют в 25 мл воды, добавляют 5,4 г бисульфнта натрия, доводят о ъем рас во б аствора до 50 мл и перемешивают. Метод позволяет определять до 50 миг кремния. Этим же методом Ульянов [548! определял кремний во фторидах и железных сплавах. Кремний отгонялся при 140' С из раствора в виде тетрафторида кремния, и последний поглоой кислотой -и шалея раство о аствором смеси молибдата аммония с борно к с далее определялся фот фо ометрически.
Метод позволяет определять от 10 до 140 мкг кремния. е методы требуют для их выполнения сложной Дистилляционные мет и дорогой аппаратуры атуры и поэтому не нашли широкого применения, К, ", ет быть отделен от мегпающих примесей экстракКремнии может ыт цией его в виде кремн м . ремнемолибденовой кислоты. При определении примеси в некоторых рых полупроводниковых металлах Назаренко а ля отделения кремния от примесей удаляли основ— ви е т иб о- ные элементы в виде летучих соединений: сурьму — в виде три ро- мида, галли — в ви й — в виде ортооксихинолината, индий — в виде три- хлорида, таллий — в в " — в виде окиси при сплавлении его с едким нат- [895!. В анализа галлия, таллия и индия определению кремния мешает платин, атина, попадающая из посуды, вследствие нало- 109 жения желтой окраски платинохлористоводородной кислотгя на окраску кремнемолибденовой сини, поэтому определение кремния проводят после предварительной экстракции кремнемолибденовой кислоты.
Экстракционно-фотометрические методы определения кремния в последнее время находят все большее применение, что, несомненно, связано с их преимуществами перед фотометрическими методами в водных растворах. Недостаток всех аналитических методов, основанных на фотометрировании кремнемолибденовой кислоты в водных растворах (особенно при фотометрировании восстановленных форм), заключается в мешающем влиянии избытка молибдата. Применение экстракции позволяет легко устранять это влияние и получать надежные воспроизводимые результаты. Перевод кремне- молибденовой кислоты в органическую фазу позволяет существенно повысить ее устойчивость во времени.
Основные затруднения при определении кремния в виде р-кремнемолибденовой кислоты связаны с неустойчивостью этого соединения вследствие перехода в а-форму. Экстрация -6-кремнемолибденовой кислоты органическими растворителями устраняет это затруднение, так как в среде органических растворителей устойчивость р-формы значительно выше. Общий вид спектров поглощения экстрагированной кремне- молибденовой кислоты мало отличается от спектров водных растворов, но максимумы поглощения экстрагированных кислот несколько смещены в коротковолновую область спектра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
