Л.В. Мышляева, В.В. Краснощёков - Аналитическая химия Кремния (1110077), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Более длительное выпаривание не рекомендуется, так как оно может привести к образованию осадков безводных труднорастворимых сульфатов железа, никеля, кобальта, хрома, алюминия. После охлаждения пробы воду следует прибавлять очень осторожно. Операции фильтрования, промывания и дальнейшей обработки осадка аналогичны таковым в методе с использованием хлористоводородной кислоты. Метод с хлорной кислотой. Метод имеет преимущества вследствие высокой растворимости большинства солей, большей степени выделения 8[Оп [700, [006, 1096[.
Обычно применяют хлорную кислоту в смеси с другими кислотами, например с азотной кислотой. Кислоты применяют последовательно: сначала анализируемое вещество или продукт, полученный при его сплавлении с карбонатом натрия или другими плавнями; разлагают, как обычно, водой и кислотами — хлористоводородной или азотной — и уже потом добавляют хлорную кислоту. Основные операции: 1) обработка образца или плаза раствором хлорной кислоты или добавление хлорной кислоты к раствору, полученному разложением образца действием других кисчот [обычно хлористоводородной); 2) выпаривание до появления густых белых паров хлорной кислоты и кратковременная выдержка при условии их конденсации; 3) охлаждение раствора и обработка водой с последующим нагреванием для растворения солей; 4) фильтрование и промывание осадка разбавленным раствором хлористо- водородной кислоты.
Выпаривание, как и в случае негода с использованием серной кислоты, ведут до выделения густых паров хлорной кислоты. Затем стакан или чашку накрывают стеклом н греют еще 15 — 20 мин при конденсации паров НС10ы не доводя до кипения, так как при кипении количество осажденной 510з уменьшается, Количество НС!О~ должно быть таким, чтобы в горячей концентрированной НС!Ог не образовывалось осадка. Обычно при двукратной дегидратации первую дсгидратацию выполняют с НС1 или с НХОз, а вторую — с НС!Оя [654, 906, 1009, 1012 [.
При остывании раствор перхлоратов затвердевает. К нему прибавляют 4 — 5-кратное по обьсму количество воды, нагревают до кипения, и дальнейшую обработку ведут аналогично обработке солянокнслого раствора, применяя для промывания НС1 (1: 99) и затем воду, с тем чтобы хлорную кислоту из осадка удалить по возможности нацело, иначе при прокаливании будут небольшие взрывы (потрескивание), что может вызвать потери. Комбинирование обработки азотной и хлорной кислотами благоприятно п отношении безопасности выполнения определения, так как аосстановителн будут окнслены азотной кислотой к тому времени, когда в раствор вводится Н!.1Ою Преимущества использования хлорной кислоты состоятвбыстроте дегидратации, уменьшении толчков при выпаривании, хорошей растворимости перхлоратов в воде при большой скорости растворения.
Недостатки — малая растворимость перхлоратов щелочных металлов, что очень важно при разложении плавов, высокая окис 57 лительная способность хлорной кислоты, делающая ее крайне опасной. Необходимо соблюдать осторожность при работе с хлорной кислотой, потому что взрывы при малейшем недосмотре весьма вероятны. Для предотвращения возможности взрывов хлорную кислоту обычно применяют после обработки образца азотной кислотой или при вторичной дегидратации. Для промывания осадков используется соляная кислота, промывание должно быть очень тщательным, иначе возможны потери осадка от небольших взрывов (потрескивание) в процессе озоления и прокаливания осадка кремневой кислоты. Общие правила при работе с хлорной кислотой — осторожное ее хранение, наличие легкопромываемой тяги и всех вытяжных коммуникаций, тщательное и продуманное выполнение аналитических операций при работе с веществами, содержащими восстановители.
Работу с хлорной кислотой можно доверять только высококвалифицированным аналитикам. Зти условия, конечно, вызывают возражения в отношении использования НС10, в анализе соединений кремния, особенно с точки зрения техники безопасности. Особенности поведения некоторых элементов при использовании хлорной кислоты для дегидратации кремневой кислоты: хром переходит в Сг(И)! возможно частичное соосаждение соединений молибдена, германия, ванадия, марганца и висмута [1011]. Дегидратация в присутствии других кислот.
Значительно реже для дегидратации используют азотную и уксусную кислоты. Зто объясняется, по-видимому, тем, что ояи не имеют особых преимуществ перед другими кислотами при наличии определенных недостатков: некоторые ацетаты легко гидролизуются и в процессе выпариваниядаюттруднорастворимыеоксиацетаты [железо (1П), алюминий и др,]; в присутствии азотной кислоты также возможен гидролиз и соосаждение соединений титана, ванадия, ниобия, молибдена, тантала, вольфрама, германия, олова и сурьмы.
Пономарев считает, однако, что НИОа полнее выделяет 3!Оз [438, 439]. Часто используют смеси кислот (см. главу 4). Предложено использовать смесь ЫН „С! -[- НС] [94, 208, 871]. Сравнение действия хлористоводородной и азотной кислот на карбонатные планы [515] показало, что в соответствии с оптимальными условиями получения крупнозернистых осадков желательно применение концентрированных кислот для разложения планов [438, 510!. Кремневая кислота выделяется более полно при дегидратации азотной кислотой с плотностью 1,4 — 1,5 г/сма, однако при этом наблюдается [515! значительное загрязнение ее примесями, Определение малых количеств кремневой кислоты, оставшихся в фильтрате после отделения в форме и ЯОа т НаО Попытки выделить нацело кремневую кислоту путем многократной ее дегидратации, несмотря на тщательность выполнения, обречены па неудачу.
Зто объясняется тем, что скорость растворения бз и скорость деполимеризации кремневой кислоты — величины в достаточной степени большие с точки зрения аналитика, даже в условиях кратковременного воздействия воды и кислот. Если учесть при этом возможность поступления кремневой кислоты из реактивов и выщелачивания ее из посуды, то многократная дегидратация может только исказить результаты.
Возможно, однако, почти количественное выделение неосажденной при двукратной дегидратации кремневой кислоты соосаждением в общем ходе анализа с полуторными окислами. Полнота выделения зависит от количества полуторных окислов: если оно мало ((0,1 г) — кремневая кислота безвозвратно теряется. Этот вопрос специально исследован, и данные обобщены [188, 1011]. Егорова [188] изучила соосаждение малых количеств кремневой кислоты с гидроокисями алюминия, железа и титана на синтетических растворах. Количество А!,О,, которое необходимо для практически полного выделения 510„зависит от абсолютного количества последней. Для выделения 1 мг 810з требуется количество А1,0, в 3,5 раза большее по весу, для 25 мг — лишь в 1,7 раза. С гидро- окисями железа и титана кремневая кислота соосаждается неполностью даже при 5 — ?-кратном избытке осадителя.
Соосаждениая кремневая кислота из осадка полуторных окислов может быть выделена обычной дегидратацией. Кроме того, прокаленный осадок полуторных окислов может быть обработан НГ и Нз804 и содержание 310з найдено по разности весов до и после прокаливания. Разработаны методы фотометрического определения малых количеств кремневой кислоты, оставшейся в растворе [188, 845]. Сочетание однократной дегидратации с колориметрическим определением кремневой кислоты в фильтрате дает хорошие результаты при значительной экономии времени на выполнение определения. Методики описаны в нескольких работах [188, 784, 845, 1010, 1015, 1105]. Определение кремневой иислоты в силикатных п о р о д а х к о м б и н и р о в а н н ы м — г р а в и м е т р и ч е с к и м и к о л о р и м е т р и ч е с к и м — с о о с о б о м !З46]. 1 г минерала или породы сплавляют с ЫазСОз и после разложения водой и НС1 выпаривают досуха.
К сухому остатку прибавляют 10 мл кони. НС1 и горячую воду для растворения солей, осадок Фильтруют, промывают и прокаливаюг. Фильтрах и промывныс воды собирают в мерную колбу емкостью 200 мл, охлаждают, доводят водой до метки, и аликвогную пробу — б лл — колоримегрируюг. Определение выполняют по синему крсмнемолибденовому комплексу, как описано в главе 7, Ускоренные методы определения кремния в форме ЯОе Сокращение затрат времени иа гравиметрическое определение кремния может быть достигнуто несколькими путями: 1) при косвенном гравиметрическом определении, когда анализируемый образец обрабатывают смесью серной и фтористоводородной кислот.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
