Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Раствор для отделения помещают в среднюю камеру элеятродиализатора с катионообмепной мембраной у катода и анионообменной у анода (рис. 62). В качестве электродов использован платинированный титан. При напряжении 75 в и плотности практике широко используется эястранционное извлечение рения в виде простых и комплексных ионных ассоциатов с органическими и неорганическими катионами и по ионообменному механизму. Экстракция ассоциатов перренат-, галоидренат- и оксогалоидренатионов протекает по гидратно-сольватному механизму И17, 122, 231, 470, 655!.
В качестве экстрагентов используются спирты, кетоны и дикетоны, производные пиридинов и хинолинов, эфиры фосфорных кислот и ряд других сильнополярных растворителей И17, 655!. Экстранция рспмя н виде ионных ассоциатон с неорганическими катионами Рений экстрагируется в виде гидратосольватов ионных ассоциатов с неорганическими катионами из кислых, нейтральных и щелочных растворов. В качестве растворителей используются в основном сильнополярные экстрагенты с различными донориоакцепторными группами. Рис. 82.
Схема трехнамсрного лабораторного эдентродиадмгатора т — катодная камера; г — катод; г — краны; а — катаонообменная мембрана; г — сред- няя камера; е — аннонообменная мембрана; т — анодная камера; г — анод тока 32 ма/ггте в течение 5 час. в кислых растворах и 1 часа в нейтральных растворах весь рений концентрируется в анодной камере, а молибден, кальций и калий — в катодной и средней камерах. Описан также способ глубокой очистки насыщенного раствора перрената аммония от калия (6,5 10 е%) методом электродиалиэа. В электродные камеры заливают деионизированную воду с содержанием калия (10 '%.
При подведении к электродам постоянного напряжения от 100 до 200 в ВеОа мигрирует в анолит, а Кт и другие катионы — в натопит. В конце процесса (через 2 часа) в анодной камере образуется чистая рениевая кислота НВеОа с содержанием калия 3,3.10 '%. При использовании многократной загрузки раствора МН4Ве04 в среднюю камеру с последующим злектродиализом можно провести концентрирование примеси калия в яатолите для последующего его определения.
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ Вследствие склонности рения(т'11) к образованию в водных растворах ионных ассоциатов [743), а в низких степенях окисления — к образованию комплексных соединений, в аналитической 184 Эястракция рения из кислых растворов Наиболее полно рениевая кислота эястрагируется из растворов серной, фосфорной и фтористоводородной кислот, что объясняется сильной положительной гидратацией анионов этих кислот.
По своему высаливающему действию анионы располагаются в ряд, полностью совпадающий с рядами упорядочивающе-разупорядочивающего действия их на структуру воды. Последние члены ряда (т [0„1, С[Од) также экстрагируются в виде сольватов соответствующих кислот. В качестве растворителей обычно используются спирты, трибутилфосфат и некоторые другие фосфорорганические яислородсодержащие соединения, а также некоторые кетоны. Судя по аналогии с поведением перхлорат-иона [994[, рениевая кислота также может быть извлечена производными арсеноясида.
Эиетраиция спиртами. Трибала И223, 1227, 1230! впервые предложила использовать экстракцию рения изоамиловым спиртом из кислых растворов для его отделения от молибдена. Как и при эястраиции технеция [662[, с увеличением длины углеродной цепи нормальных спиртов значение коэффициента распределения падает (рис. 63).
Однако в тех случаях, когда необходимо выделе- ' ние ренин из снльнокислых сред, с целью снижения взаимной растворимости фаз целесообразно использовать экстрагенты с большим числом атомов углерода. Показано, что лучшие результаты получаются также при экстракции циклическими спиртами. Влияние хараятера и концентрации кислот на экстракцию ренин показано на рис.
64 И20!. Аналогичные данные приведены в работе И 267!. При энстракции спиртами в фазу растворителя переходят сольваты общего вида [НаО(НаО)„8я[+ВеОа, причем в зависи- 70ч 77> 7> ь 671 76 30 7 «' 487 186 а( й>Х 637> 0/бз 77> Рнс. 63. Влияние длины углеродной цепи спиртов на акстракцню ( Ве(УЩ 1 — 4 — иормальиме саиртм; >', 3' — циилегексзиол; >" — метилциилогеисаиол, >— из 2 М Н,ЗО„З вЂ” иа ! »Х Магэсо» вЂ” иа 2 М МаОН Рнс. 64.
Экстракцня Не(УН) пнклогексанолом на растворов кислот > — Н4РО , '3 — Н»ЗО4!» — НС!! 4 НМОК 4 НВГ' » НСЮ4 мости от концентрации кислоты и характера растворителя значения х и п значительно меняются [120, 191, 192[, что приводит и к изменениям в значениях коэффициентов распределения и «емкости» экстрагента. Однако количественное выделение рения возможно до его концентраций 0,7 — 1,0 М.
Пайяк П361! сследовала экстракцию НКеО» изоамиловым спиртом. Установлено, что рений экстрагируется из растворов НС1 в виде моносольватов КОН НКе04 с константой экстракции Кз = 0,278. Из 5 Лг НС! НКе04 хорошо экстрагируется и-октиловым спир-. том. В аботе [1362! исследована возможность экстракционного выдел я р ени роданидных комплексов рения изоамиловым спиртом. не об Определены оптимальные параметры процесса (подробные о экстракции роданидов. см. стр. 94, 95). Зкстракцню ренин спиртами из кислых сред проводят следующим образом [1218!. Исходный раствор подкисляют Н»804 до конечной концентрации 4 †,> М, охлаждают н переносят в делнтельную воронку. Э с ра ц . Эк т к ионное взвлечгпне и во ят последонательно в трн стадии прн соотпошеннн обьемов нзоамнлопро д ного спирта н водной фазы, равном 1:3. Время астра т яхнваннн 5 мнн.
После рассланванкя фазы тщательно разделяют, акстранты объеднннют и проводят реакстракцию ровня трехкратным промыванием органической фазы равнымн объемами концентрированного раствора аммнака [54! илн раствора 5 ДГ МаОН [1053! (об извлечении изоамнловым спиртом см также [66Ц). При использовании в качестве экстрагента амилового спирта извлечение проводят из 3 >Ч Н»804. Для более полного отделения рения от Мо, Ч, Сг(Ч1) предварительно восстанавливают их сернокислым гидразином.
Такие элементы, как Т1, Сг, Се, Са, Мл, Хн, Мп, Л1, Ьа, Хг и Т[>, не извлекаются. В фазу спирта переходят: г, з/4 !7 71 Я>7 7Д> Рнс. 65. Экстракпня Ве(УН) (1) н Мо(У1) (3) раствором ТБ»р в сввтнне (1: 1) нз НО1 (а) н Н»ЯО» (6) 92% Ке, 57,6% Яп, 4»0',~о Нд, 2,7% Ре ([П) 1 Зо д 1о, 1,1% Ве, 0,8 еб Мо н Т4, 0,05% Ч(1Ч), 0,02% Р1(1Ч) н следовые количества [ьП, Со, Сг), Ре(11), П. Резкстракцию рення также проводят аммиаком [1273! нли растворами соды П024!. Для извлечения рения из 8 )Ч Н»80» рекомендуется использовать гексакол. Значение коэффициента распределения ренин составляет — 12,8; молибден при этом не извлекается.
Имеются также данные, что гексахлорорениевая кислота частично извлекается изоамиловым спиртом нз солянокислых сред. ( —::: 2). Значительно лучше протекает экстракцин из смешанных серно-солянокислых растворов. Так, при концентрациях 4 >Ч Н,ЗО, и 0,1 7Ч НС! й = 20 [310!. Необходимо отметить, что,как этого и следует о>кидать, с повышением температуры значение 7) прн извлечении спиртами падает, поэтому извлечение целесообразно проводить из охла>кденпых растворов [120!. Зкстракция фосфорорганнческимн соединениями.
При экстракции ренневой кислоты трибутилфосфатом (ТБФ) в фазу растворителя переходит сольват общего вида [Н»04 (ТБФ)и)+КеО,. О соотношении числа молекул ТБФ и воды, входящих в состав сольвата, имеются противоречивые данные [38, 120, 192, 226, 227, 232, Таблице Влияние природы разбавнтелн на екстракцню Ве(УП) е ТБФ нз 2ХНзЭО» [3921 (сеетнешенне объемов экетрагента н разбавнтеля 1: 1) Време разделения фзз, мии.
Разбазизиль и, з4 ° 392, 678, 679, 948, 1255, 1268, 1271), что связано с различием условий извлечения и методов исследований. Влияние концентрации и характера кислоты на экстракцию, по данным [120), показано на рис. 65. Аналогичные данные приведены в работах [311, 392!. Изучение процесса экстракции из азотпокислых сред проведено в [948). Имеются данные по коэффициентам очистки рения при экстракции неразбавленным ТБФ из 0,3зз" НС1 от ряда элементов: Мо (4), Ре (12,3), Я[(64), Зп (5,3), Са (101), Сп (204) [38). Однако с увеличением концентраций НС1 резко возрастает экстракция молибдена, Так, при экстракции из ЗЛ" НС1 молибден на 80% переходит в фазу ТБФ, в то время как даже из 7 Л(Н»80» экстракция молибдена не превышает 1,5 — 2%.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
