Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Растворы встряхивают 1 ыкк., водную фазу отбрасывают, фазу растворителя дважды промывают по 5 мл 4 Ф ХаОН. Далее промытып экстракт переносят з колонку, заполкоииую зофатктоы БВЖ (зысота слоя смолы 5 см, диаметр колонки 0,7 см, зернекко смолы 0,09 — 0,1 .зм). Деакголькую воронку ополаскивают 3 мл води. После прокускапкя растворов колонку промывают 3 мл воды длз полного удалоква пиркдина к затем, дла дальнейшей доочистки от молибдока и вольфрама, 15 мл 1,5 М раствора оксалата калия. Далее колоику снова промызают 3 мл води и роняй злювруют 15 мл 2 Х НС(Ою Последующее спектрофотометрирование позволяло определять 0,1 — 10 мкг Ке в 1 г пробы. Коэффициент очистки рения прн экстракции составляет: от молибдена 6 10', от вольфрама — 5.10'. Об экстракции рения пиридином см. также [1114[.
В работе [1781 рекомендуется проводить отделение рения экстракцией некоторыми производными пиридипа — 3,5-днметилпиридином и 2-истин-5-этилпириднном, причем лучшее извлечение происходит из растворов Ь(ОН, К,СО, и )тазСОз. Коэффициент очистки от молибдена при использовании 2-метил-5-этилпиридипа составляет 10з. Перевод рения в водную фазу рекомендуется проводить озтонкой растворителя с острым паром. При извлечении хинолином иногда рекомендуется проводить энстракцизо нз 4 7Ч !)аОН, а реэкстракцию — смесью СС1, с водой (1: 1). Реэкстракция проводится 3 раза И075[. Имеются также данные по экстракции ионных ассоцнатов ре нпя с пптропроизводными [120, 796, 13481.
7л 195 Эг»стра»гния реиия в виде исыиых ассоциатав с органическими натиоыами Исключительно большие возможности заложены в экстракции простых и комплексных ионов ренвя в виде ассоциатов с органическими противоиопами. В принципе возможно извлечение как простых, так н комплексных катионов и апионов. Варьируя составы ионов, в которые входит рений, и составы органических противоиопов, возможен выбор болыпого числа систем, которые могут быть использованы для выделения репин из различных объектов. Большое число таких реагентов позволяет не только отделять ренпй, но одновременно н определять содержание его спектрофотометрическими методами.
В настоящее время наибольшее распространение получили экстракционные методы, основанные па извлечении рекла в виде апиоков (перрепат-, гексахлороренат- или оксопентахлорорепатпонов). Лишь в небольшом числе изученных соединений рений входит в состав катионной части, а яротивоионом является галогеннд-ион (соединения с диоксимами). По-видимому, в использовании окстракции ассоциатов комплексных ионов репия с.
органическими реагентамн и органическими противоионами имеготся еще большие возможности. В случае экстракционного извлечения по данному механизму значение коэффициента распределения зависит от констант равновесия (ассоциации в водной среде, распределения) и соответствующих коэффициентов активности [139, 200, 320, 434, 561!. В присутствии в водных растворах апионов, образугощих с органическим катионом экстрагирующиеся или неэкстрагирующиеся ассоциаты, с. повышением их концентрации значение коэффициента распределения будет резко падать. Поэтому для правильного выбора соответствующих органических противоионов необходим строгий учет возможности извлечения ассоциатов сдругилги неорганичоскпми ионами, присутству4ощимл» в анализируемых растворах.
Вкстракция ассоциатов перренат-иона подавляется вследствие конкурирующего действия таких ионов, как С[О», ТсО», Вг», геС[,, АиС[», а такхге 7 и ЯСМ . В случае извлечения неполярпыми растворителями в перволг приближении можно считать, что экстракция представляет собой переход неэчектролита нз во14ной фазы в фазу растворителя [434! и, вследствие этого, в качестве критерия для фг»зической характеристики растворителя может быть использован параметр растворимости [632!. Е'епий зкстрагируется в виде ионных ассоциатов перренат-иона с органическими катионами. Ионные ассоциаты с солями тетрапропзводных мышьяка, фосфора, азота, а также с трифепилметановьыги, тпазиновыми, ксантоновыми, антипириновыми, цианиновыми красителями используются для экстракцпоппо-фотолгетрического определения рения и подробно описаны в гл.
[Ч. 196 Таблица 27 Распределение ассоциатон тетрафеыиларсоыия с иеоргаымческими авиоыами между еодыыми растворами и хлороформом [653! п Ансон рн Анион и Авион рн рн 0,01 0,01 0,232 0,183 0,189 0,182 С10 Р»0» г Сг04 10,1 0,006 11,6 0,003 1,2 71 2,9 26,8 76 еО 5,9 12,3 6,9 '1,9 8,5 10,8 10,3 10,5 9,0 Вг ВсО 70 1ЧО Мо04 %0~ УО ВОз з ХО Н,2 11,9 1,7 11,4 1,8 80» 4 АзО Азфз 8сО Тс04 80з- з 8 02 С10 0,01 0,09 0,01 0,09 Вгоз 0,92 8,5 1,6 11,7 3,1 0,01 11,5 0,01 Во всех случаях в фазу растворителя переходят ассоциаты типа Ка1'ВеО,. Е!екоторые термодинамические аспекты экстракции ионных ассоциатов с органическими катионами рассмотрены в [257, 256!.
Экстракция ассоциатов с солями тетрапроизводных фосфора и мьппьяка. Из этого класса соединений наиболее часто используются хлорпды и бромиды тетрафениларсония и тетрафенилфосфония. Ассоциат [(С»Н»)»Аз!»ВеО» хорошо извлекается рядом полярных и неполярных растворителей И216!. Образование этого ассоциата в водной фазе протекает в широкои интервале концентраций водородных ионов (от 5дг Е[С[ до 6 йг ХН»ОН) [1259!. Однако ряд анионов (табл.
27) также образуют экстрагврующиеся ассоциаты с указанным катионолг[653),поэтому извлечение перрената тетрафепиларсония более целесообразно проводить из хлоридных или сульфатных растворов в области рН 7-13 И216[, что позволяет отде- 11,6 1,4 1,9 7,8 10,5 12,1 9,9 12,3 1,4 3,2 5,1 12,2 0,7 2,6 4,4 11,7 2,0 12,0 2,0 12,0 2,0 12,0 4,56 5,03 4,95 4,65 4 75 300 300 300 300 34,7 33,5 31,7 32,3 150 150 10,5 12,0 1,4 3,0 12,0 2,0 12,0 12,0 1,4 3,5 7,5 12,1 10,8 12,0 1,5 9,0 12,0 8,1 12,0 7,3 11,8 2,0 200 200 300 300 300 200 0,02 20,3 62 76 42,5 0,189 0,220 0,001 0,001 0,001 0,05 0,015 0,016 0,017 0,01 0,598 0,068 0,036 0,025 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,006 О,Ы7 0,01 лить рений от больших количеств таких ионов, как Мо04, ЕпС(~~ Сс(С!4, НдС!,',%04 и некоторых других [734, 12311.
Вследствие частичной растворимости хлорида тетрафениларсония в органических растворителях, значительная концентрация хлорид-ионов в анализируемом растворе нецелесообразна [значения констант экстракцни хлорида и перрената тетрафениларсония равны соответственно 2.10' и 2 104 И216!). Поэтому исходная концентрация хлорид-ионов в растворе не должна превышать 0,1 — 0,3 Л~. Реэкстракция рения в водную фазу легко проводится промыванием органической фазы 6 Лт раствором НС! И2371.
Для наиболее полного отделения рения от 4ъП, Си, Мо и % экстракци70 рекомендуется проводить из цитратных растворов И2061. Могут быть рекомендованы две методики — извлечение из сульфатпых растворов [2Лг» при рН 8 — 9 [320! или цитратных [1 М) при рН 10 И2061. По последней методике после двукратной экстракции и промывки органической фазы водой возможно отделение реник от 100-кратных количеств никеля, 1000-кратных молибдена и 10'-кратных количеств вольфрама. Экстракцию рения из сульфатных растворов проводят по следующей методине [3201.
20 мл раствора, содержащего 0,3 Ж С! нли 2,0 Х 804, переносит в дела тельную воронку, доводят при помощи карбоната или бикарбоната натрил вначение рй до 8 — 9, добавляют 1 44л 0,01 — 0,5 М водного раствора хлорида тетрафеииларсония и перемешивают. Далее добавлнют 8 мл хлороформа и встрнхивают в течение 2 мин. Посла расслаивания разделяют фазы. Фазу растворителя дважды промывают равным объемом 6 Х НС1, при этом рений полностью переходит в водну4о фазу. Из цитратных растворов репий экстрагируют следующим образом И2061.
К нейтральному, слабокислому нлн слабощелочному раствору (20 мл) добавляют 25 мл 1 М раствора цитрата натрия, 10 мл боратного буферного раствора с РН 10, 10 мл 144-ваго раствора (С4Н4)4АзС1 и проводят двукратную экстракцию хлороформом (по 10 мл растворителя). Экстракт промывают 40 мл воды. а затем проводят резкстранцию репия 6 М раствором НС1. При зкстракции по первой методике вместе с рением экстрагируется АпС!4 И0681, ТсО, И2311, С)О,, ВР, [7341, ВП4 И1211, ОзС!, '[810, 10841, сульфосалициловый комплекс титана И2791, дитиооксалатный комплекс никеля [687! и роданидные соединения кобальта, меди, нселеза и молибдена [6041.
Экстракционное поведение ассоциатов перренат-иона с тетрафенилфосфонием И2191 и трифенилбензилфосфонием И2201 аналогично. В качестве растворителя также используется хлороформ. Однако извлечение ассоциатов с тетрафенилфосфонием возможно при более высокой концентрации хлорид-ионов. Мепга1от 'экстракции рення ВН4, ВР4, ТсО, [656, 8621, а также анионные металло- комплексы И079, 1085, 1090, 1186, 1258, 1277!.
Об экстракции репия с тетрафениларсонием см. также И238, 12391, Таблица 28 Коаффициенты распределения Ке(тН» между водной фазой н хлороформам в присутствии некоторых органических оснований (851] Осяаваяяе рн сл рн ш рн 4 — Ь рн7 — З 1,294 0,659 — 1,443 — 1,389 — О, 670 1,857 — 1, 142 — 1, 229 Экстракция аесоциата с 2,3,5-трифенилтетразолием.
Катион 2,3,5-трифенилтетразолий в области рН 0 — 14 образует с перренатионом ассоциат состава Ке04 экстрагнрующийся рядом экстрагентов [лучшее извлечение достигается прн использовании хлороформа) И0811. Сопоставление значений коэффициентов распределения ассоциатов перрената с этим и некоторыми другими азотсодержащими катионами приведено в табл. 28. Влияние концентрации посторонних анионов на извлечение ассоциата перренат-иона с катионом показано на рис. 67 [851!.
Реэкстракция рения из среды растворителя осуществляется мягким восстанонлением реагента до формазона аскорбиновой кислотой в слабощелочной среде [рН 10,5) при оптимальной концентрации восстановителя 2,5.10 ' ЛХ. Экстракцию рения проводят по следующей методике И0811. 20 мл нейтрального или слабощелочного раствора, содержащего рений, нейтралнауют серной или уксусной кислотой, добавляют 2,5 мл 0,2 М раствора ХаНСО4 и 2,5 мл зкстрагента (окончательное значение рН ) 8) и дважды екстрагнруют по 10 мл хлороформа. Экстракт отделяют 4Р при большом исходном содоржанни молибдена высушивают, пропуская через 5 г мелкоизмельченного безводного сульфата натрия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
