Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 49

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 49)

Экотракция е нитронон. Наряду с широко известным методом осаждения перрената нитрона возможно его экстракциопное выделение [281). В качестве растворителя предлоя|ен хлороформ. Количественная экстракция перрепата цитрона происходит из 0,1 — 2,5 Л' Н»80». Молибден не экстрагнруется, хотя в присутствии больших количеств осаждается и виде труднорастворимого соединения, захватывающего с собой частично и рений. Поэтому при содержании выше 60-кратных количеств молибдена не достигается полного выделения рения. Экстракцня перрената нитрона возможна также и из солянокислых растворов.

13ероятно, использование маскирующих агентов и извлечение из фосфатных сред позволит улучшить существующий метод. Экетракцияе трифеннлгуанндинои [399]. Из слабокислых сред некоторые полярные растворители хорошо извлекают перренат и пертехнетат трифенилгуанидиния ~ГЪ ХН С ИХ Ф чч 8»Н Р»оО, . Экстракция рения и технеция уменьшается в ряду органических катионов этого класса: трифенилгуанидиний ) дпфенилгуанидиний ) гуанидиний и увеличивается в ряду растворителей: хлороформ ( изоамиловый спирт ( [1,[)'-дихлордиэтиловый эфир (хлорекс)( нитробепзол, т.

е. с ростом диэлектрической проницае- 204 мости н растворимости экстрагентов. Из растворов хлорной кислоты извлечение ничтожно мало. Этот факт объяспяотся конкурирующей экстракцпей йзХ! ! 'СЮ, Л!ол»»бдеп эьстрагнруется ич сернокислых растворов со значениями Й ==- 1,5 —: — 2, поэтому при экстракцин репия пэ растворов, содержащих молибден, целесообразно вводить маскиру|ощне комплексооброзу|ощпе реагенты.

Экотракция четвертичнымн ачнониевыяиоонованиямн. Ассоцваты с тетрабутил-, тетрапропил- и тетрагексиламмониевыми основаниями экстрагируются метилизобутилкетопом нз щелочных, нейтральных н слабокислых сред, причем процесс протекает более селективпо из щелочных сред [1004[. Б той же работе представлены даш|ые по влняни|о концентрации !чоО![, !!Р, Е1С[, ПХО» и !1,,80» на экстракци|о репия и 56 других элементов. При экстрокции нз 3 — 4 Л' НаОН возможно отдолсицо репця от большого числа металлов. Извлечение ассоцнатов пер|;ената с тетрапропнламмонием целесообразно проводить на 5 Л|»заОН, с тетрабутиламз»ониеы — из 0,2 Л' ИЛ[О„(1 Л' НС! н пз < 4 М ХаОН, П»80» нли НР. Аналогичные условия приемлемы и для экстршы|ип ассоциата с тетрагексиламмонием. Так же как и в случае алкиламннов, наблюдаемое снижение степени экстракцни ассоциата перрената с катионом четвертичного аммоппевого основания с ростом концентрации азотной кислоты связано с ее конкурирующим действием.

Учитывая, что пермангапат-иоп образует с катионами ряда более тяжелых четвертичных оснований ассоциаты, извлекаемые смесью амилового спирта с хлороформом [127Я, не исключена возможность и аналогичного поведения перренат-нона. Наиболее силыюе влияние на экстракцию перрената те|нрабутиламл»ения оказывшот перхлорат-, роданид- и иодид-ионы, что обусловлено их сильным конкурирующим действием.

Такие элементы, как Мо(У1), И»(Ч1), У(У), Мп(УН), Ре(Н1) Сг(У1), Сп(П), Р!(1У), Н(У1) и др., не мешают экстракции ренин даже в присутствии их до 1О мг (60 мг Мо) в пробе. Ниже приведена методика экстракции рения с гцдроокисью теграбутилаыноыия [626[. К раствору, содоржз|цому роняй, добавляют МзОН до концентрация 2 !У, 2 .зл ! !юного раствора гядроокяся тетрабутялзыыоявя я |О лл ыотялизобутиякетояз. Поело зстряхяззяяя з точения |О ыяя. фазы Роза»лают цевтряфугярованяеы, яроыыозют дважды порцяямя яо !О лсл 2 Л| .'з»0!1, содержащими но ! нл ! ",,'-вого водного раствора рсактява я !О",» М»С!.

Роя»»й» реокстрзтнруют зстряхязаяясы органической фазы дважды з течоняо |О мщ|, с яорцняыя по |О нл раствора 0,25 М ХаС!О» — !0»4» ХаС!. Отделение репин от технецня проводят путем дополннтельпой экстракции последнего в виде комплекса с ксантогенатами. Реннй (УП) н технеций (У!!) хорошо извлекаются в виде ассоциатов 8',о-пым (0,15»И) раствором хлорида метилтринанриламмон я в хлороформе в широком интервале концентраций серной 20б (до 4 )11) и соляной (до 9 М) кислот, а танисе в щелочной области (до рП 13) [701[. Однако для целей отделения от молибдена и вольфрама более целесообразно проведение экстракцни в области рН вЂ” 12 (так, коэффициент распределения молибдена при рН 1 авен 160, прн рН 12 — 0,03; при этом коэффициент распределения енин падает от 480 до 140). Поэтому возможно достигнуть очистки рення примерно в 5 10з раз И25[.

Реэкстракцня рения легко осуществляется 2,25 М раствором НС10г. В раооте [273) показана возможность использования хлорида днметнлбензилалкиламмония и 1,2-дихлорэтана в качестве растворителя для экстракции ряда элементов, в том числе и ренин. Для отделения ренин от молибдена предложено также использование соли дналкилметилбензиламмония ИО[, Болыпаковым и сотр. [45[ исследована экстракция ВеС1", н ВеВгз из растворов НС1 растворами димгтилцетилбгнлиламмония в СНС1з нли смеси дихлорэтана и октанола (9: 1). При увеличении концентрации первого реагента от 0,01 до 0,05Лт коэффициент распределения рения возрастает в случае экстракции хлорофоРмом от 36 до 1500 длЯ ВеС1з и от 62 до 2000 длЯ ВеВгзч, а в случае экстракцни смесью дихлорэтана и октанола — от10до260для ВеС1зз и от 16 до 420 для ВеВгз .

Прн экстракцни хлороформом отмечалось образование второй органической фазы. При экстракции из 1 — 7 г)т' НС1 0,05 М раствором диметнлцетилбензиламмопия смесью дихлорэтана и октанола коэффициент распределения рения уменьшается от 260 до 115. Методами электропроводности, УФ-спектроскопни и элементным анализом показано, что состав экстрагируемых соединений отвечает фоРмУлам (В,[ч[)эВеС1е~ и (Вгучг)эВеВгг, где Вгг[' — катион реагента. Экстракцноиное отделение молибдена от реиия Молибден (Ч1), в отличие от рения (ЧП), быстро и количественно извлекается эфиром из 5 — 6 гЧ НС1 [9[.

Однако при совместном присутствии их в растворе (6 )Ч НС1) молибден(Ч1) пе полностью экстрагируется эфиром н количественное разделение молибдена и рення не достигается. Роданидные комплексы ренин и молибдена, образующиеся в среде НС1 в присутствии роданид-ионов и 8пС1„экстрагируются эфиром. При замене 8пС1, на более слабые восстаповителн, такие, как металлическая ртуть И26, 880[, меркуронитрат [531[ или аскорбиновая кислота [532[, восстанавливается лишь Мо(Ч[) с одновременным образованием роданидного комплекса, который переходит в эфир, а рений при этом остается в виде перренат-иона в водной фазе.

Метод применим для разделения 10 мг Мо и не более 1 мг Ве. К соляновислому (1: 4) раствору, содержащему молибдат- и перрепатионы, прибавляют !О мг Ре в виде РеС!г и 2 мл 20%-ного раствора К8СВ. 208 Раствор помещают з дслительную воронку с 25 г Нй и встряхивают с 20 мл эфира до обесцвечивания раствора.

После разделения фаз ртуть и кислый водный раствор слива!от в другую делительную ворокку, куда вводят ! мл 20г4-ного КСН8 и !5 мл эфира и проводят повторную эьстракцию. Удалив весь молибден, ртуть отделяют от водного раствора, содержащего рений. Зтии методом достигается хорошее разделение молибдена и реияя (подробнее сы. [880!). Недостатком метода является применение металлической ртути. Более удобно пользоваться в качестве восстановителя аскорбиновой кислотой, которая восстанавливает Мо(Ч1) в присутствии роданида в 2 !Ч Н,БОг, в то время как восстановление Ве(ЧП) начинается в растворах ) 3 )Ч Нз804.

Отделение молибдена от рения может быть осуществлено экстракцией эфиром из солянокислых растворов, содержащих роданнд, без добавки восстановителя И106[. В отсутствие Мо(Ч1) реннй в этих условиях не экстрагируется эфиром. Прн совместном присутствии реннй частично вместе с молибденом переходит в эфир. Однако в присутствии Ре(1П) переход рения в эфирный слой прекращается.

Экстракция кобальта устраняется добавкой ХпС1з. Хром и никель образуют окрашенные соединения, по не экстрагируются эфиром. Фториды, тартраты, оксалаты и фосфаты остаются в водной фазе. Для количественного выделения 30 мг Мо нз 25 — 50 мл раствора достаточно однократной экстракции 10 льл эфира. В работах Просада и Ятираяма И363, 1370[ разработано несколько вариантов отделения больших количеств молибдена от микрограммовых количеств рения. По первоьчу из ннх проводят экстракцню Мо(П1) из растворов НС1 амнлацетатом, в то время как Ве(1Ч) практически весь остается в водной фазе.

Для рэзделеиия !00 мг Мо и 5 — 50 мкг Ве в виде молибдата и перреиатз к анализируемому раствору (8 гЧ НС!) прибавляют ВгН, 2НС1 (по ! г па !Π— !5 мл раствора), кипятят !5 мин. для полного восстановления Мо (Ч1)до Мо (! П) и Ве (Ч!!) до Ке (1Ч) и по охлаждении экстрагируют Мо (1Н) равным объеыоы аиилацетата, не содержащего спирта.

Экстракцию повторяют 8 раз, Водный раствор подщелачввают едким патрон, окисляют Ве (1Ч) до Ве(Ч1!) добавлением 8 — 4 мл 0%-ного раствора Н,Ог, затем подкисляют, кипятят до удаления НгОг и по охлаждении фотоиотрически определяют ронэй по родазвдпой методике. Из обьедипевяого экстракта молибден резкстрзгпруют трижды равным обьемом воды, содержащей немного Вгг, и определяют одины иэ известпых методов. По второму варианту после восстановления Мо(Ч1) и Ве(ЧП) в НС1 до Мо(Ч) и Ве(1Ч) соответственно сразу гке проводят окисление с помощью Вг,.

Пнтивалентный молибден окисляется до шестявалентного, а реннй остается в виде Ве(1Ч). Экстрагируют Мо(Ч1) из 6)ЧНС1 амилацетатом или дпэтнловым эфиром. Четырехвэлентпый рений остается в водной фазе. Анализ смесей молибдена и рения с содержанием 1000 — 5 мг Мо н 5 — 25 мкг Ве показал 100о4-ную воспронэводпмость результатов. Экстракции молибдена не мешают рта, Са, С1, )л[Ог'; пеша!от Ре", 1'О', и 80', .

Экстрагируются вместе с молибденом' 993п Ре(П)) 69дй 8)~(Ч), 433н Вп()Ч), 40'о Лз(Ч), 231а Ч(Ч), 7по Т)(1Ч), 2,5",~о Сп и 1,1 — 0,3",, %, Сб, В!(П1), Се(1Ч) и 1а. Экстракция диэтиловым эфиром менее эффективна. Третий вариант разделения больших количеств молибдена (до 100 л.г) и до 20 мкг Ке(Ч11) основан на экстракциопном извлечении амилацетатом молибдена (90 из 100 мг) в виде желтого фосфоромол~бденового колтлекса иэ 1 У НС! (для чего прибавляют 50 мг фосфата натрия) и повторной экстракцией (остальиые 10 мг Мо) амилацетатом в виде роданидного комплекса (для чего прибавляют 4 мл свежеприготовленного 203п-ного раствора КВС'1 в 1 Л! НС!).

Характеристики

Список файлов книги