Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Фильтр с Ха4804 промывают чистым хлороформом. Реэкстракцию рения проводят в делительнои воронке на 50 мл смесью, содержащей 10 мл 5 10 ' М раствора аскорбиновой кислоты и 10 мл 1 У ХаОН (РН раствора 10,5). После 20-мш4утного встряхивании реагент восстанавливается до формазона и остается в растворителе, рений количественно переходит в водную фазу. Тщательно разделяют фазы, водный раствор промывают 5 мл СНС(4 для удаления следов окрашенных органических веществ. 2,3,5-Трвфенилтетрааолнй Нитроя 4 1-Феяил-2,3-днметплпиразолон-5 1-Фаянл-3-метнлпирааолон-5 Жирард 8-Окспхвнолнн Акридвн 4-Окспавтнппрва 2,6-Лутпдип 1,772 1, 250 — 1, 265 — 1,394 — 1, 561 — 1,081 — 1,510 — 1,150 — 1,032 1,601 — 0,246 — 1,125 — 1,168 — 1,447 — 1, 592 — 1, 630 — 2,017 — 2,316 Рнс.
З7. Влвнюн. концснтрацнн внпонов на окстрвнцню ассоцнатв перрсквт-ноно с 2,3,5-трггфениатетраэодггск г — мво; г — »о»; г — ко,; — » — с~о,; » — вгов; 7 -»ов д (~»угт) Экстракция асеоцпцта е родаминок С. Иаучегш экстрнкция рения различными растворителяхш н видо ионного ассоциата ВеО„ с катионом родамина С [1344!. Из 20 мл раствора, содержал(его 2 мл 2%-ного атанольного раствора родамина С, равпьыг объемом органического растворителя при рН 2,8 экстрагыруется 30 мкг Ве(»гП).
Процент экстракции ассоциата реиия с рг амином С для различных растворителей составляет: питробензол - 100%, этилацетат 95,5%, изоамиловый спирт — 93,3 о4, октанол 91%, амилацетат и хлороформ 80%, метилизобутилкетон 50",о, бенаол 40% и СС!» 1%. 11оэффициенты распределения Ве( т'П) при зкстракции нитробензолом постоянны для концентрации рения в пределах (4,3 — 29,6) 10 ' М и уменьшаются с дальнейшим ростом концентрации рения. Экстракция рения нитробензолом достаточно избирательна. Определены факторы разделения рения и 25 элементов.
Экетракция ионных аесоциатов комплексов рения ()г) и рения(1 т'). В экстракционно-фотометрических методах, наряду с экстракцией ассоцпатов перренат-иона с красителями, широко используется экстракция окрашенных ассоциатов комплексов рения (т') и рения (1)г) с рядом органических соединений, содержащих донорно-акцепторпьге атомы серы и азота. К сожалению, в большинстве случаев составы извлекаемых ассоциатов не изучены. Предполагается, что в зтих случаях рений входит в анионную или катионную часть ассоциатов, а протнзоионами являются либо ионы водорода, либо галогенид-ионы. Общим для этих классов соединений является извлечение их пз солянокислых сред, причем в ряде случаен в качестве восстановителя используется двухлористое олово.
Об экстракции комплексных ассоциатов см. такнсе [281, 380, 385, 847, 940, 1037, 1207!. Экстранцик репия по нонообкенному механизму Осповныии процессами прк экстракцин вторичными и третичными аминами [562, 682, 744, 1022, 1023, 1051! являются реакции ионного обмена и перехода образовавшихся ассоциатов в фазу 200 растворителя' К»Х(К»ХН) (орг.) + НА (вода.) — ' В»ХН+ (В»ХН ) А (орг.), В»ХН»А (орг.) + КеО (водн.) В»ХН+ВеО (орг.) + А (вод н.) и реакции К»Х" (нодо.) + ВеО (водн.) -' В»Х+ВеО (волн.), В»Х КеО (водн.) В»Х+КеО (оРг.) при экстракции четнертичными аммониевыми производными [588, 947, 1004, 1022, 1278!.
В ряде случаев извлечение третин»тими аминами может протекать не только по обменному, но и по смешанному ионообмепно-сольватпому механизму с обрааованием сложных соединений типа (Вв[Х)кВвХН'А и более сложных соединений. Закономерности, которые наблюдались при экстракции ионных ассоциатов, имеют место и при извлечении по ионообменному механизму (конкурирутощее действие некоторых анионов, высаливающее действие катиопов и влияние природы раабавителя). Степень извлечения растет с повышением молекулярного веса амина, однако селективность прн атом падает (более подробно по этому вопросу см.
[435, 436!), При использовании разбавителей с низкими аначениямп диэлектрической проницаемости (бензол, толуол, ксилол, хлороформ, четыреххлористый углерод, октап и др.) при больших концентрациях извлекаемого элемента в фазе растворителя протекают процессы ассоциации. Чем выше иолекулярный вес амина и ниже значение диэлектрической проницаемости (е) разбавителя, тем в большей степени протекают процессы полимерпаации (вплоть до мицеллярно-коллоидного состояния) [437, 677, 680, 1063!. Растворимость ассоциатов анионов с аминами падает по мере возрастания молекулярного веса неполярных разбавителей. Повышение температуры или добавление полярных разбавителей повышает растворимость. Практически для всех аминов влияние анионон на экстракцию ассоциатов перренатиона уменьшается в ряду: С!О, ) 1 ) Бг ) ЪО, ) С1 .
Более подробно о механизмах экстракцпи см. в [48, 588, 1023 и др.[, о влиянии структуры аминов на экстракциго — в [589!. Сравнительная характеристика эьстракции рония некоторыми аминами приведена в работе [1268!. Экстракцпя ахгинапи. При экстракции из слабркислых сред при невысоких (до 10 ' М) концентрациях трг»октиламина (ТОА) или тргшзооктг»ламина (ТРПА) в фазу растворителя (синтии И77[, четыреххлористый углерод [690!) переходит ассоциат йвЯН»ВеО».
Изучено влияние концентрации серной кислоты па экстракцию ренпя и молибдена 0,2 М раствором ТОА в сиптине [177!. На рис. 68 показано влияние концентрации азотной кислоты на экстракц»»к» рения и ьюлибдена трииаооктиламином [957!. Аналогично поведение реппя и прк пзнлечспин растворамн ТОА н толуоле и' и Р 2 урт Р ! 2 4гр Рис, 68.
Ваинние нонцентрации азотной кислоты на экстракцию Яе(ЧН) раствором трнизооктиламвна в синтине коннентрацня рення 0,0!2 хц нонцентрзння амина: г — 0,23 хц 0 — 0,40 м Рис. 69. Влияние концентрации кислоты на экстракцию Ве(Ч!!) 0,3",,-ным раствором трибензинамина в хлороформе т — Н ЗО; 0 — НКОг 202 [47) из серно-солянокислых и азотнокислых сред.
Наблюдаемое, особенно в случае азотной кислоты, резкое снижение значений коэффициентов распределения рения связано с протеканием конкурирующих процессов эьстракции ассоциатов ВзХНг[ЧО~ и, веРоЯтно, димеРов Взр[Н+03)О,НО[ЧООН[з)Вз И79, 588, 589, 682). Более сильное влияние концентрации Н[ЧОз на извлечение репня объясняется высоким значением константы экстракции (К,) для азотной кислоты: 1я К, = 6,6 И022), в то время как для НВе04 1я К, = 5,0 [948).
Исследование механизма процесса экстракции октиламинами показало, что константы экстракции ассоциатов с перренат-ионом увеличиваются в ряду: монооктиламин — диоктилаьшн — триоктиламин [441). В фазе неполярных разбавителей, так же как и в случае других ассоциатов, ВзХН'Ве00 сильно полимерпзован. В связи с мешающнм действием ряда анионов отделение репия от других анионов (но не от Тс00, С100, 8С[з) ) рекомендуется проводить по следующей методике И78). К ананизнруемому раствору добавняют ХагЯОг (до 1 М) н Н,ЯОг (до 3 М). После охааждения раствора добавляют половинный объем 0,2 М раствора ТОА [или Т[ОА) в очищенном керосиве, растворы встрнхнвают в течение 3 — 5 мнн. и фазы разделяют центрифугированием.
Экстракт промывают минимаяьным объемом 0,1 М Н0804 и рений переводят в водвуго фазу либо 1,5 М раствором НаОН, либо раствором 1 М ЖН(ОН вЂ” 1 М (ХНг)гООг. Коэффициент очистки от монибдсна составляет 100. В работе [47) рекомендуется проводить разделение рения н мо либдена' экстракцией "",'диоктилметиламином из 7 Аг Н080, или 0,05 М раствором ТОА в толуоле из растворов НС1 (рН 4), либо из 4 У Н,БО,. Ъ" а блица 29 Экстракцкн некоторых элементов 1ой-ным раствором трноензянамина в хлороформе 112681 и % Энемент О.ЗН НС! з,е х нгзо ем н.ро, 0,2 0 29,4 0,01 0,17 0,13 О О 10,0 3,4 0,02 0,02 Ч(Ч) Ог(Ч1) Ре(1!) Уе(1Н) Мо(Ч1) ЪЧ(Ч!) Вп(РН) Оз(Ч 111) Ре(1Ч) Яе()Ч) О[Ч1) 0,14 О 0,21 6,0 29,0 1,7 0,45 0,22 8,6 9,3 К раствору рения (не свыше 20 мг)мл) и других метаннов добавляют фосфорную кислоту до концентрации 2 М и проводят двукратную экстракцпю при встряхивании каждый раз по 3 мнн.
с равным объемом 1%-ного раствора трибензинамина в хлороформе. Объединенные органические фазы обрабаты- 203 Однако несмотря на подавление экстракции репия азотной кислотой возможна его экстракция из нитратно-сульфатпых растворов при рН вЂ” 2 смесями ТБФ и ТОА (3: 1) в синтине [32). Основную часть молибдена предварительно экстрагируют из слабо азотнокислых сред ди-(2-этплгексил)фосфорной кислотой. Гексахлороренат-ион также образует экстрагирующийся бензолом ассоциат (Вз[ЧН+)зВеС)0~ [46, 311). Наиболее полное извлечение достигается из раствора ОИ ))4" НС1 и 2 — ЗМ Н0800.
В этих условиях значение коэффициента распределения составляет 500 ИЗ). Детально механизм процесса извлечения ассоциатов ВеГез (à — С1, Вг ) триоктиламином, диоктиламином и монодециламином рассмотрен в работе И280). Из слабокислых сред возможно количественное извлечение хлороформом рения и технеция в виде ассоциатов с трибеннилалгмонием ВзХН'Ме00 И17). На рис. 69 показано влияние па экстракцию концентраций серной и азотной кислот (из щелочных растворов ренпй не экстрагируется).
Реэкстракция ренин легко осуществляется промывкой хлороформной фазы 0,2 Аг раствором [ч аОН. Аналогичные даннгае для окстракции репия из соляной и фосфорной кислот получены в работе И268). В табл. 29 приведены данные по экстракции ряда посторонних ионов.
Не экстрагируются Сг(111), Со, [з[1, Сп, Те(1Ч). Методика заключается в следующем И268). зают дважды разбазлщнп»ы аыывакоы в точсяцс 2 ыця. Дзяео водный раствор уязряззют я следы ыолябдояа удаляют зкстрзкцясй ого родзяядного соодняояяя зтяяацотояоы. При экстраьции рения трибутиламином значения коэффициентов распределения невелики (при С»|с| = 0,7 —: 2,1 й 1) [1280[. При использовании в качестве разбавителя метиленхлорида лучшее извлечение достигается трибутиламином прп значениях рН 3 — 5 (Б .=- 49). Поскольку прн экстракцни молибден частично сопутствует рению, рекомендуется промывать органическую фазу концентрированными растворами оксалата натрия.
Метод позволяет отделять рений от ( 6000-кратных количеств Ре(Н1), Х!(Н), Со(!1), С»[(П) и (7 — 10) 10'"-кратных меди и серебра. С использованием '"»Ве и "Тс показано [1346[, что Ие(УП) и Тс(У!!) экстрагируются 0,05 Л» растворззп| 1з'-бенгоилфенилгидронсиламина (БФ!'А) в хлороформе в виде ПйеО, БФГА и НТсО,. БФГА соответственно из ( 5 АР НС1 н ( 7 5М НС!О». Константы экстракции этих соединений из 7,5 ЛХ НСЮ» равны 44,4 и 6050 соответственно при 25'"' С. Авторы считают, что в ниде подобных соединений НБеО» экстрагнруется также нейтральными фосфороргаппческими экстрагентами, аминами, дибутнлфосфорной кислотой и тепонлтрифторацетоном.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
