Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Влияние характера инертного разбавителя на экстракцию рения показано в табл. 25. Для экстракционного выделения рения рекомедуется следующая методика [392[. К исследуемому раствору, содержащему не более 0,5 У НС), добаилнют Н 80» до концентрации 2 У. Реннй дважды экстрагнруют смесью ТБФ и н цнклогенсане клн декана ((: 1) истрнхнэлннем л течение з — 7.мнн., смесь и» центрнфугнруют н отделяют водную фазу. Экстракт промывают 5 мл 2 7» Н»80» н после отделения вромыинмх еод реэкстрагируют нз органической лзы смесью 40 мл воды н ЗО мл хлороформа встряхиванием л течение 6 мнн. алее отделяют ионную фазу н э ней определяют содержание резня.
Чистый ТБФ Керосин Бензел Телуел Кснлел Цнклегенсан Этиловый спирт Бутнлоиый спирт Амнлоеый спирт Изоамнлоиый сннрт Ацетон Метнлэтнлиетон Метнлнропнлкетен Цнилогекслнон Днэтнлеиый ефяр Дннреннловый эфир Бутнланетат Трнхлорэтан о-Дехлербензел 39 10,1 3,5 1,9 2,0 Н,О 5,7 3,4 9,0 3,7 3,0 2,7 0,2 1,4 92,0 85,6 62,5 52,2 55,0 87 76,7 67 84 68,5 100 100 100 100 76,7 63,7 47,2. 9,4 45,2 60 20 2 — 3 2 — 3 2 — 3 5 — 10 90 180 180 80 180 180 180 180 1 — 2 ЗО 10 15 5 Однако более целесообразна деунрлтнея резкстракцни разбавле [227).) реь еммнанл (Об с " см.
также В Работе [948! показана возмох»ность зкстракции ренин дибу- тилфосфорной кислотой в виде сольвата [Вп НРО ) НВеО Позднее [715! было установлено, что растворы триоктилфосфин- окиси (ТОФО) в бензоле и хлороформе хорошо извлекают ренвй в виде сольватов ЗТОФО ° НзО+ВеО» и ТОФОН»ВеО». Гексахлорорениевая кислота экстрагнруется с ТБФ из солнно- кислых ([) 150, 47»' НС1)и смешанных соляно-сернокислых (О = 200, 0,1 Ж НС[+ 4 ЛХ Н,ЗО,) растворов [310!. Не давно была показана возможность извлечения рениевой и пентахлороксорениевой кислот нз солянокпслых н смешанных ( ' —, О, и НС1 — Н»РО,) сред растворами трибутилфосфин- (НП вЂ” Н.
80 окиси в хлороформе. 2. Зкотракция кетоыани, Небольшие количества Ве(зг[1) ( до ° 10 з[Х) хорошо экстрагируются из кислых (лучше серно- и фос- форнокислых) сред некоторыми кетонами [120, 660, 1024!. Влия- ние характера кислот аналогично влиянию при экстракции тами и ТБФ. » тами и БФ. Так х»е как и в случае спиртов, циклические кетоны извлекают рений с более высокими значениями В. Так, соответст- вующие значения коэффициентов распределения при экстракции рення из 2 Л' Н»80» цнклогексаноном, ацетофеноном и дизтилке- тоном составляют 220, 31 и 19 соответственно [120!.
Поназано, что рений может быть хорошо отделен от молибдена и вольфрама экс- тракцией циклогексаноном из 0,5 — 0,7 Л' Н»1'О» или 2 Л" Н,БО», при этом коэффициент очистки от молибдена, вольфрама, моди и железа составляет — 10». Значительно хуже извлечение рения протекает из азотнокис- лых сред вследствие конкурирующей экстракции Н('[Оз. Одна- ко при концентрации ее не свыше 1 Х коэффициент распределения рения составляет — 15.Реэкстракциярения вводнуюфазу легко осу- ществляется разбавленными растворами аммиака. Извлечение из сернокислых сред более целесообразно, поскольку при экстракции из солянокислых растворов происходит также значительный пере- ход молибдена в органичоскую фазу. В работе [660! показано, что отделение рення от Т[, Сг, Мп, Со, Я1, Сп, Се, Хг, ХЬ, Та и некоторых других элементов (но не от Ре, Мо и Чг) достигается при экстракции метилизобутилкетоном из 6 Л( НС1.
Аналогичные данные были получены в работе [939[, при извлечении из 7,5 Л" НС1. При изучении экстракции Ве(Ъ'П) Ве( У) из соляно- и сернокислых и смешанных растворов [1267! рядом потопов показано, что для целей отделения наиболее целе- сообразно извлечение рекия метилизобутилкетоном и 8 Л' Н 80 . из 2»' Присутствие больших количеств (1 — 3 М) солей — Яа 80, М 80 — а, Л1,(804)з и др.— снижает зкстракцию рения на 5 — 15%. Анало- ° гичное влияние посторонних солей наблюдалось при извлечении спиртами, ТБФ, а также другими кетонами. В случае экстракции из 8 АГ Н,БО„в фазу растворителя переходят в небольших количествах следующие элементы: АТ вЂ” 0,33%; Сп — 0,01%; Ге([ ! [) — 0,02%; Сг([ 1Т) — 0,09%; Мп(Т Т)— 0 04%;Мл — 067%; Сс[ — 0,007%; Хп — 0004%; У (Ч) — 006ее, 'РТ(ТУ) — 0 25%; ВТ(ТТТ) — 0 08%; Аз(х) — 0 28%; 8е(УТ)— — 0,12%; Тх[а — 0,05%, Нд(ТТ) — 15,15%.
Не извлекаются 8Ь(У), Тт[1, Со, Са, Се(12г3 и 8п(ТЪ'). Нин<е приведена рекомендуемая методика [1267!. После зыщелачизаиия плаза водой (30 — 50 ил) полученный раствор охлаждают и нейтрализуют добавлением н2802 [2: 1), Выпавший осадок отфильтровывают, добавляют ионц. Н280, до концентрации 8 М. В случао прнсутстзия ионов МпО или Сг202 последние восстанавливают неболыпиы избытком Ре802. Избыточные количества Ре(Н) окисляют перекисью водорода при нагревании. После охлаждения отфильтрозывагот выпавший осадок, промывают его 8 М раствором Н280ю объединяют основной раствор с промыв- ными водами и переносят их з делительиую воронку иа 500 мл. После охлаждения добавляют равный объем ыетилизобутилкетона и энергично зстряхивают з течение нескольких минут.
Если з процессе зистракции на границе реадела фаа появляется пленка кремневой кислоты, то добавляют несколько капель 30 — 4024-иой НР. После расслаизания фааы разделяют, из водной фазы повторно зкстрагируют рений иетилизобутилкетоиом. аналое фазы растворителя объединяют, промывают 8 М Н,80, и реиий пезистРагируют '6 объема 5 У НаОН прп энергичном зстряхизаипи з течение 1 ыин. Поело расслаивания фазу кетона повторно обрабатывают раствором 5 )У НаОН, резкстракты объединяют и упаризают до 20 — 30 лл. После фильтрования добавлением 1 — 2 мл насыщенного раствора МН2СН2СОО значение рН растзора доводят до 4 — 5. Для удаления остаточного молибдена добавляют несколько миллилитров 526-ного раствора 8-оксихинолина, раствор нагрезают, фильтруют и обрабатызают хлороформом для удаления остаточного Я-оксихинолина.
Четырехвалептный рений может быть извлечен метилизобутилкетоном из смешанных соляно-сернокислых растворов [1255! Экстракция ренин из нейтральных и щелочных растворов Из нейтральных растворов солей н щелочных растворов Ке (Тг[1) хорошо экстрагируется катонами, аминами и ТБФ в виде сольватов вида [Ме(ОН,)28,!'" (КеО,) . В связи с тем, что в состав сольватов входит вода, координирующаяся в поле катиона, влияние посторонних ионов, присутствующих в растворе, сказывается весьма сильно. Общей закономерностью является полное согласие данных по высаливанию с современнымп представлениями структурной теории процессов гидратации.
Для отделении небольших количеств рения (до 10 ' М) наиболее целесообразно использование экстракции кетопами. Экстракция кетоиами. Пример влияния строения кетонов на извлечение Ке(т"ТТ) показан на рис. 66, из которого видно, что в рядах метил- и этилкетонов имеется линейная зависимость между значением логарифма коэффициента распределения и соотношением 28/22олекулярный вес кетона (28 — молекулярный вес группы С=О). Однако в случае экстракции циклическими катонами ох гзх значения .0 намного выше Ц20, 121, 453!. Последнее укааывает на их предпочтительное использование для аналитических целей.
Наблюдаехшя на рис. 66 1 зависимость объясняется, с одной стороны, стерическими факторами и с другои, — различием в электронной плотности атомов кислорода. л)' В табл. 26 приведены значения коэффициентов распределения рения при извлечении некоторыми кетопами в за- 2 висимости от характера присутствующих солей. Из представленных данных йгз йз идно, что молибдаты и вольфраматы узел являются довольно хорошими высалнвающими агентами.
Различие в высаливающем действии апионов связывается [120, 122, 230! с различием в значениях энергии во ор ной связи молекул во ы з с до од- р ис. 66. Влияние строения ды з соответствую- кетоиоз иа экстракцию шими анионами и, в связи с этим, раз- )чаке02 из 1 М раствора личным упорядочнвающе-разупорядочивающим действием анионов на структуру водных растворов [229!. Влияние тези; з — цзкчсгезсазоа; з— природы нетонов и анионов высаливающих агентов рассмотрено в работах [117, 120!. Однако при выделении рения не следует проводить экстракцию из концентрированных соленых растворов.
Прн наличии в растворах положительно ги 2ии о4 — 8 идратирующихся ионов с ростом концентра- д — моль!кг воды наблюдается повышение значений коэффициентов распределения, причем тем сильнее, чем выше значение энергии связи ион †я ион — воца. Однако при последующем росте копцентра ии выс р ц аливающих агентов наблюдается снижение значения К объясняемое И22 ния(т'ТТ) а еле ов ! дегидратацией ионных ассоциатов ра-. ция рения из азы кетонов (т'Т ), едовательно, и разрушением сольватов. Р еэкстрак- фазы кетонов в воду легко производится разбавлением' органической фазы неп " ф ы неполярными растворителями, а в случае лег-. ких кетонов (а етона или 2 ( ц,гетилзтилкетона) — отгонной растворителя, В работах [350 500 р . [', 500! определены оптимальные условия для экстракционного извлечет 2ия рения метилэтилкетоном из щелочных или карбонатных растворов: концентрация Тх[азС02 — 3 — 6АГ исходный объем во но" д й фазы 30 мл, количество кетона 15 мл, 2 3 время экстрагнрования 1 мин., время разделения фаз 15 мин.
Следы молибдена и вольф и, ольфрама, захваченные органической фазой при экстракции, удаляются двукратной промывкой слоя кетопа 5 Аг раствором г[аОН. В а работе [994! установлены условия реэкстракции рения в води ю фаз д у ф у добавлением хлороформа в органичес- 191 Высзлизаюыиа агент Иевеьтя асееяват метил. пропил- летее пивлегек- еаеен мзтал- зтеллетев диатил- кеюв Табл гзпа 26 Экетракция некоторых ассоциатов ренин(УМ) кетонами [1171 Кезффицвевт распределения скую фазу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
