Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 41
Текст из файла (страница 41)
% [1311. В металлическом ренин масс-спектральным методом определено содержание следующих примесей: Ха, сМЕ, А1, 81, 8, С1, К, а, Тс, У, Сг, Мп, Ре, с11, Сы, Еп, ХЬ, Мо, 1и, Та,14' (при использовании рения в качестве внутреннего стандарта в масс-сыектрометрах) Н335а). При содержании примесей в высоких концентрациях () 0,1%) масс-спектральный метод имеет мало преимуществ по сравнению с рентгеносыектральным, который обладает более высокой точностью н воспроизводимостью. /' лава МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ РЕПИН ОТ СОПУТСТВУ1ОЩИХ ЭЛКМЕНТОВ Для отделения реыия от сопутствующих элементов и д:ся его концентрирования используются методы осаждения его неорганическими и органическими реагентамн, злектрохнмические, зкстракционные, хроматографнческне и днстилляцнопные методы. Методы выделения рення, отделения его от сопутствующих элементов и концентрирования описаны в ряде обзоров, в сборниках н монографиях (101, 260, 288, 424, 425, 452, 517, 908, 1229, 1332) . На первых стадиях выделения ренин из материалов, содержащих большое количество макропримесей, чаще всего используют осаждение последних в виде гидроокисей, а также дистилляцнонное выделенно ренин.
Широкое применение получили экстракциойные и хроматографические методы, особенно для отделения от элементов с близкими химическими свойствами. Электрохнмические методы отделения рения от примесей применяются значительно реже. В последнее время для отделения рения от примесей как катионного, так и анионного характера, а также для его концентрирования успешно применен метод злектродиализа. Большое значение имеют методы отделения ренин от молибдена — основного сопутствующего ему элемента. Для отделения рения от молибдена и других элементов-примесей особенно перспективно использование различий в поведении ионов элементов в разных валентных состояниях. В большинстве методов для отделения рения используют свойства рения (УП) и значительно реже — свойства репин в более низких степенях окисления.
При анализе материалов, содержащих ультрамалые количества реыня, необходима высокая степень его очистки от примесей, для достижения которой последовательно приьсеняют несколько различных методов отделения. МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ И СООСАЖДЕНИЯ Для отделения рения от других элементов, а также для концентрирования его могут быть нспользоваыы все методы осан дення, использующиеся для гравиметрического и электролитического определения рения (см. гл. 1Ч). К ним еле ет б елени дует до авпть методы отних. д пения рения от меп>ающих элементов путе м осаждения последДля отделения рения от основного количества молибдена (п и анализе молибденита) предложен метод спекания с СаО в и ис ствии окислителей*с по л [4 * .
При этом об аз разуется хороню растворимый перренат кальдой ция Са(Ке04), (растворимость 227,8 г)100 мл воды при 30' С) и маа и20'С).П лорастворимый молибдат кальция СаМоО (О 0023,'100 о 4, г, мл Воды остается в ильт ате. р ' ). осле отделения осадка молибдата кал альция весь рений т в фильтрате. Для отделения рения от элементов об ааующих мало аство им р р ые гидроокиси, проводят сплавление при, о рародных мате палов с р щелочами и перекисью и последующее выщелачивание плаза во ой. в раство е. В обоих ме д . Реник в виде перренат-иона остается р . тодах часто проводят дополнительную очистку рения зкстракционными методами. Подробно об условиях сплавления и спекания см. гл.
т'[, стр. 235. НОМ СсПри осаждении с органическими реагентами — 8- и — -оксихинолисс-бензоиноксимом, 2„2'-дипиридилом, молиб ен и г элементы вы еляются в м, моли ден и другие 1045, 1054. д ю ся в осадок, а рений остается в растворе [1034 является оса Одним из самых давних способов выделения рения из рас во т ров аство ов.
В к ждение его в виде сульфида из кислых(ил . и щелоче>в>х) р ров. качестве оса)1ителей используют серово фи ф ды щелочных металлов, тиоацетамид, тиос льф троводород, сульрубеановую кислоту. д, тиосульфат-ионы, гидро- О еаждеиие реиия в виде гептасульфида Осаждение сероводородом. При обработке раствора перрената сероводородом образуется сульфид рения Ке 8 [813]. Д> оса ения ени сеа 300л жд р я в виде сульфида используется сил р д ( мл конц. НС! в 1 л раствора), так как в е ьнокислая аство ах а к как в менее кислых р рах даже при продолжительном пропускании се осаждение ения быв роводорода кислоты так е р я ывает неполным.
При болыпей концентра цпи канне се ово о ж не достигается полное осаждение ре . П ния. ропусроводорода следует продолжать не менее 1 — 2 час. В оптимальных условиях осан<дения осадок хорошо фильтруется и фильтрат бесцветен. При несоблюдении условий осаждения раствор окраптивается (от розового до бурого цвета), содержит коллоиды и плохо фильтруется. Оса>кдение в ви е Ке 8 мг е из л раствора. Следует иметь в виду, что весь рений должен находиться в виде перроната. П и оса дит реакция: ри осаждении прохо- 2НВе04 + 7Н4Я .= Ве>Я> + ЗН40. даются.
Описанный ни В указанных условиях низшие валентные формы рени р ния не осал<- анный ниже способ осаждения ренин используют для 174 последующего определения рения в виде перрената нитрона (см. стр. 74) [813]. раствор перрепата, содержащий ЗΠ— 35 мл копц. НС1 в 100 мл, иагревают до 90 — 95' С и через раствор пропускают в течение 1 — 2 час. Н>Я. Осадок КетЯ> фильтруют (фильтровать следует через асбестовый фильтр) и промывают 544-иым раствором НС1, насыщенным НтЯ. Для последующего определения реиия окисляют осадок Ве,Яь помещая асбестовый фильтр в стакан со смесью 3 — 5 мл ХаОН и 3044-вой Н,О, (добавляют последнюю небольшими порциями).
После окисления нагревают раствор иа водяной бане для удалевия избытка Н404, фильтруют от асбеста и промывают горячей водой, После подкислеяия Н,ЯО, осаждают реиий в виде перреиата иитроиа. При низких кислотностях количественное осаждение рения сероводородом возможно лишь из горячих растворов под давлением [808]. В этих условиях (в соляно- и сернокислых растворах) можно количественно осадить сульфид рения независимо от валентной формы, в которой рений находится в анализируемых растворах [820]. Методика осаждения сводится к следующему.
50 мл раствора, содержащего 0,1 г Ве в виде ВеО, 2 — 544 (по объему) НС! или Н,ЯО4, вливают в тонкостенную склянку и пасыщают в течение 20 мив быстрым током Нтб. Скляику плотио закрывают резиновой пробкой и опускают в водяную баню с температурой воды 50' С, Воду доводят до кипения и кипятят ЗО мив.
Затем склянку охлаждают, вынимают пробку и раствор фильтруют через асбест. В дальнейшем методика ие отличается от описанной выше. При пропускании сероводорода через нейтральный или щелочной раствор перрената образуются тиосоли ККеОв8 или КВе84 [667, 770]: ВеО + ЕЬЯ = ВеО>Я + Н40; ВеО +4Н>Я = ВеЯ -[-4Н>О. Обрааование тиосолей затрудняет выделение рения в видо сульфида. Однако это вгзделение может быть даже количественным, если насыщенный сероводородом раствор оставляют стоять на несколько часов или на ночь И064]. Все же пе следует проводить осаждение рения сероводородом в щелочной среде, так как сульфид рення заметно растворим в сульфидах щелочных металлов и полисульфидах [805].
Было показано, что Ке,8, значительно растворим в г]ае8, меньше в полисульфидах и еще меныпе в Р]Н,),8. Осаждение сульфидами щелочных металлов. Добавление (ХН4)48 к аммиачному раствору перрената вызывает образование тиоперренатов.
Осадок из этого раствора появляется лишь спустя длительное время или при подкислении раствора: 2ВеЯ4 + 2Н> = Ве>Я, + Н>Я. Однако полученный осадок сильно вагрязнен серой и сульфидами элементов (Хп, ге и др.), осаждающихся сернистым аммоиием. При этом способе Ве,Я, выпадает уже при более низкой концепт рации кислоты. Осадок быстро выделяется и легко фильтруется. Недостаток этого метода состоит в том, что кроме серы осадком захватываются и ионы аммония, которые в присутствии соединений рения легко окисляются при обработке ХаОН и Н,О, до ХОа и ст[Оа —.
Последние образуют осадки с нитроном и искажают результаты определения рения. Танмни и Салария [1200, 1201! найдены условия осансдения Ве,8, сульфидом аммония без осаждения свободной серы (см. стр. 78). Потери при выделении 15 — 16 мг Ве составляют ( 0,4%. В работах Салария [1155, 1156), Таимни и Тандона [1202! описано отделение Ве, Р1, Ап, ВЬ (Ч) от Хг, Нд, 1), РЬ, Л1.
Раствор, содерясащпй Ке я Ег, пептрализугот с !!НсОН п нагревают с 60 мл 2 Лс )ЧааЯ, добавляя избыток 12 Лг НС! и 10 — 15 е ацетата аммопип. Концентрация !1С! 6 ДГ. Раствор пагразают до кипения. Нрн атом загружается ткосоль репка и осаждается сульфкд рапзп. Осадок отфильтровывают череа стеклянный фильтр и промывают 6 тат НС!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
