Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 38
Текст из файла (страница 38)
В этом районе расположена только одла слабая линия Мо 3464,81 А, которая уже лри дисперсии 1 — 2 А!мм отделена от наиболее интенсивной козшоненты 3464,638 А и практически не мешает анализу. Определение повышенных концентраций рения в молибденитах можно проводить и по линиям Ке 3067,390; 3108,811 и 3177,714 А, свободных от наложении линий молибдена. Несмотря на болыпую дисперсию, изза большого фона в спектре молибденита чувствительность определения рения в нем ниже, чем в пробах с небольшим содержанием молибдена.
Так, при экспозиции 30 сек. интенсивность фона вблизи линии Ке 3464,726 А почти на порядок выше, чем в спектре медной руды. Металлический рений принадлежит к числу наименее летучих металлов и вместе с 141, Мо, Та, ]А]д, Хг, [Н н ТЬ располагается в конце ряда летучести свободных элементов в угольной дуге. Репий испаряется крайне медленно. После 10 — 15 мин. горения дуги поверхность анода не освобождается полностью от покрывающего его слоя металлического рения него карбидов. В первые моменты горения дуги быстро испаряются окисные соединения релия. Однако одновременно из окнсных соединений рения в присутствии углерода образуется малолетучий металлический рений. Сульфид рения КеЯа дольше сопротивляется восстанавливающему действию угольной дуги, чем его окислы.
Испарение рения улучшается при разбавлении проб окислителем, в качестве которого используются окись свинца или буферные смеси на ее основе. Благодаря присутствию РЬО в кратере электрода происходит образование летучих кислородных соединений рения, которые поступают в разряд в течение 20 — 30 сек. Буферные смеси стабилизируют условия возбуакдения спектра, препятствуют поступлению в разряд примесных или основных элементов пробы, связывая их в прочные малолетучие соединения [221, 556]. Вместе с рением интенсивно испаряются Ав, Сс], в то время как другие мешающие элементы — Мп, Ре, Сг — испаряются более медленно.
Неодинаковая летучесть рения и примесей дозволяет определять меньшие содержания ренин ( 10 а%). Молибден также испаряется, но медленнее (т. кил. МоОа 1260' С, т. кип. КеаО, 367' С), и отношение интенсивности линий рения к фону и линиям молибдена резко возрастает. Показано, что наибольшее отношение достигается при 10-кратном разбавлении молибденитов буфернойсмесью, в которую к окиси свинца добавляется 40 — 50% окиси железа. Последняя способствует образова- 4 Л. В. Ворпоооо, А.
Н. Врнапоо нию тугоплавкого железо-молибденового сплава, что замедляет испарение молибдена. Введение 1 — 2% КС1 в буферную смесь стабилизирует температуру дуги. Значительное повышение (до 1 ° 10-'% Ве) чувствительности и избирательности анализа достигается при пропускании паров соединений рения(тгП) в дугу. Для этого анализируемый образец предварительно обжигают при невысокой температуре с нитратом свинца [183, 443] или окислительной смесью более сложного состава !245]. Затем обрабатыватот окисленную пробу при комнатной и более высокой температуре конц. НзЗОе.
Ренийсодержащие пары пропускагот через специальный ниттгний трубчатый угольный электрод. Для стабилиаации дуги набивают верхний электрод смесью угольного порошка с карбонатом лития (1: 1). При спектральном определении репия иногда проводится отделение его от мешающих примесей различными методами [373, 509, 1082]. Рений обычно встречается в рудах вместе с молибденом и поступает из расплавов руд в пламя одновременно с ним.
При последовательном фотографировании спектра факела дуги линии рения должны появиться в тех спектрах, в которых наблюдается усиление линий молибдена. Непосредственное определение рения в рудах сложно, так как рений обычно встречается в очень малых концентрациях, порядка 10-' — 10-'%.
Из приведенных на рис. 59, а кривых испарения силикатной руды с примесью сульфидов молибдена и рения видно, что рений обладает меньшей летучестью, чем молибден, и небольшое количество его может оставаться в остатке после испарения молибдена. Кривые испарения элементов из смеси окислов молибдена и ения приведены на рис. 59, б. Рений, как и молибден, обладает способностью быстро поступать в пламя дуги в начале испарения расплава руды вместе с летучими составными частями последней. Поэтому при вдувании порошков руд в дугу линии рения в спектрах руд усиливаются. В качестве элементов сравнения обычно используют кадмий [92, 221, 556] и кобальт [1082]. П и съемке спектров на спектрографах с дисперсией 2, 1 и Р 0,5 А фотометрируется наиболее сильная компонента аналитической линии Ве 3460,360 А.
При дисперсии 4 ААям и ниже линия рения фотометрируется по всей ширине. Определение концентрации рения проводят по градуировочному графику, построенному в координатах 16 (1р Псе) — 16 С. Линией сравнения служит линия Сй 3467,656 А, удобно расположенная вблизи линии рения. Воспроиэводимость результатов анализа характеризуется коэффициентом вариации 12% [92], 14% [245,] 13% [71, 1082]. Ниже приведена методика определения рения в молибдените [92].
Смесь 50 мг пробы (эталона) и 450 мг буферной снеси (49о4 РЪО, 45% Ге,Оз, 5ого СеО 1% КС1, 0,05% Сд) набивают в кратер тонкостенного угольного электрода с диаметром 5 им и глубиной 3,5 мм. Для двукратной съемки достаточно 25 мг пробы. Спектры возоуждают в дуге постоянног о тока (12 а) в течение 20 сок. Калибровочные графики строят в координатах 1 (7 !7 ) -- 19 С с учетом фона. Аналитическая линия Ве 3464, 63А. не сю Рабочие эталоны готовят разбавлениеи исходного эталонного образка у ~ск сствепным иля природным МоЯз, проверенным ва отсутствие в неы о.
В качество исходного эталона используют, тщательно проаналнзированны" й богатые ре~я~ек молнбденпт. Чувствительность определения рения 0,0001 %. Среднеквадратичная ошибка анализа -,'- 10 — 12%. Метод пламенной и атомно-абсорбционной фотометрии ма Рис. 59.
Кривые испарения элементов из смеси МоЯ,(иолибденит), ВеЯ, и силикатной РУды (а) и из смеси МоОз и 10% Ве,От (б) л, А 3451,88 25 3460,46 60 3464,73 50 л, х у 4889,14 20 5275,56 15 а т(згмл „мли ае 163 162 Пламя, как источник возбуждения спектра, в настоящее время не получило пока пшрокого применения при определении рения. Фасселом с сотр. [768] изучен спектр репин, возбужденный в сильно восстановительном кислородно-ацетиленовом пламени с отношением кислорода и ацетилена, равным 0,8. В качестве растворителя был использован этанол (скорость распыления 1 млlмин). Спектр рения содержит всего несколько спектральных линий различной интенсивности. Для эмиссионных определений рения рекомендованы следующие линии: Наибольшей интенсивностью обладает линия Ве 3460,46 А. Предельная чувствительность определения рения ио этой линии в растворах перрената, соответствующая удвоенной квадратичной ошибке измерения фона, составляет 3 мкг/мл (3 10-<%).
Применение горелки Г>екмана со смесительной трубкой позволило увеличить чувствительность определения на порядок (до 0,3.10-<%). Чувствительность метода повышается в случае добавления в анализируемый раствор водорастворимых органических растворителей. В их ирисутствии наблюдается изменение вязкости, поверхностного натяжения, что обусловливает более интенсивное и полное испарение иробы, повышение температуры за счет уменьшения затрат теплоты на исиарепие органических добавок по сравнению с водой. Поэтому при анализе рекомендуют ирименять смешанные растворы вода — этанол в соотношении 1: 1.
Некоторые характеристики аналитических линий Ве 3460,46 и 4889,14 А для разных пламен и режимов приведены в работе И1051/ Метод эмиссионной пламенной фотометрии рекомендован для определения содержания рения в молибденитах [7421. Предложенный метод анализа ие отличается эксирессностью выполнения, характерной для метода иламенпой фотометрии, Рений(ЧП) извлека<от из кислых водных растворов экстракцией его циклогексаном после отделения основной массы молибдена в виде молибденовой кислоты фильтрованием. В кислород-ацетиленовое пламя подают полученный экстракт иерреяата.
Абсорбцию света измеряют при 346 нм. Калибровочный график в данном режиме прямолинеен в области концентраций 25 500 мкг Ке/мл. Чувствительность определения составляет 1 — 2,5 мкг Ве/мл. В работе Фиорино и сотр. 17781 описаны конструкции и результаты испытаний щелевой горелки, которая обеспечивает большую длину оптического пути в пламени (длина щели 7,62 см). Горелка предназначена для иолучения спектров поглощения атомов и молекул, образующихся в высокотемпературных пламенах (кислород — ацетилен, закись азота — ацетилен и др.). Зафиксированы спектры поглощения рения.
Найдено, что предельная концентрация 0,1 — 0,5 л<кг Ке/мл обнаруживается по спектру излучения пламени смеси СеН вЂ” [т[гО с иомощью щелевой горелки длиной 5 см И1161. Таким образом, применение иламени С,Н,— <[еО в эмиссионном анализе повышает чувствительность определения Ве. Моссотти и Дугганом И0611 использована комбинированная горелка-расиылнтвль длн пламени смеси СеНе — МеО (1: 2) с предварительным смешением. Используется раствор соли рения в 95е4-ном этаноле.
Чувствительность определения рения эмиссионным методом в пламени смеси СеН, — г[еО 3 мкгlмл. В атомно-абсорбционном методе используют те же аналитические линии рения [767, 11641, что и в методе иламеяной-фотометрии, При оптимальном режиме в водноэтанольных растворах определяют рений с чувствительностью 1 — 2 мкг/мл. Чувствительность и точность определения зависят от присутствия в анализи- 164 ру уемом растворе посторонних ионов, влияние которых показано на рис.
60. Из рисунка видно, что влияниеК, Сп, РЬ, Мо(Ч1) иренебрежимо мало. Более сильно влияют на интенсивность абсорбции Са, Мп(11), А1. Рнс. 60. Влияние посторонних ионов нн определение ренин Ю ЙВ ер<< <еяг Об определении рения в присутствии больших количеств молибдена методом атомно-абсорбционной фотомвтрии сообщается в работе Бихлера и Лонга [6471, а в присутствии Мо, ЧЧ и Та в работе И3601. Изучено влияние элементов основы и примесей на атомно-абсорбционное определение рвния. Использовано пламя С Н вЂ” ХеО (2,5 и 12 — 14 лlмин соответственно).
Атомное поглощение рения измеряли при 346,04; 346,47 и 345,79 нм, причем чувствительность определения понижается в этом ряду. Калибровочные графики линейны в интервале 10 — 2000 мкг Ве/мл. Вольфрам и тантал до 20мг/мл практически не влияют на определение рения; молибден до 5 мг/мл увеличивает иоглощение рения. Пробу 1 гЧ(т растворяют в 1 мл ХИ<ОН, 0,5 г лимонной кислоты и 10 мл 30е4-ной Н,О, при нагревании на водяной бане И3601. Прозрачный раствор разбавляют до 50 мл, Молибден растворяют аналогично, но без лимонной кислоты. Тантал обрабатывают смесью НР + НХОг или сплавляют с КТО<, однако происходящие при этом значительные потери рения не позволяют рекомендовать этот способ растворения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
