Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Определени»о рения мешают болыпие количества нитрат-иона, элементы, образующие трудно- растворимые осадки с реагентом,— Те, В), Пд, Яп(1Ч), Л8 и РЬ. Цинк и кадмий ме»лают при болшпих концентрациях хлор-иона. Мешающее действие молибдена устраняется введением оксикпслот. Тараяп и сотр. (543) для титрования перренат-пона применен раствор меркуроперхлората, Титровапие проводилось в 3,5 Лг НС), содер»кащей 8 — 1014 )ЧН»БС1т. 1(опе ная точка титрования соответствовала скачку потенциала при переходе йе(ЧП) в йе(1Ч), однако процесс восстановления протекает очень медленно, Амперометрическое титрование Реакции восстановления репия(ЧП) в кислых растворах с помощью Сг(П), Ре(П), Т!(П!), Ч(П) использованы для его определения методом амперометрического титровапия (108 — 110, 440!.
148 А иатз )аа сена га а г а,е И»тл Глси Гвс. 54. Кривые амперсмвтричвского титровавкв смесей ре(11!) — Ве(у11)(1) и Мо(у!) — Ве(у)1) (в) раствором сульфата хрома(11) рис. 55. Кривые амперомстрвческсгс титровавив Ве(711) ! О " Л» раствором соли Ре(11) ! — 8 и п,Рос в — ш м н,яо~ Точка эквивалентности устанавливается в основяом по анодному току окисления избыточных ионов титрантов. В качестве индикаторных электродов используют !»ь- или графитовый микроэлектроды, а электрода сравяения — нас. к. э.
Интервал определяемых концентраций рения составляет 0,2 — 5 л»г/10,мл. Галлай и сотр. (110) разработан метод амперометрического титрования йе(ЧП) на фоно 5 ЛХ Пв80» солями хрома(П) по тону окисления Сг(П) прн 0,5 — 0,7 в на вращающемся Рь- илп графитовом микроэлектродах.
Для получения воспроизводимых результатов необходима тщательная очистка электродов обработкой ПХОв после ка»кдого определения. Не мешают определению 200-кратные количества )т'1, Со, 150-кратные Сг(П1). Ионы Ре(!П), Мо(Ч1), ЧЧ(Ч1) восстанавливаются двухвалентным хромом. Однако найдены условия, прн которых возможно определять рений в присутствии этих элементов н иногда проводить дифференцнальяое титрование двух элементов. Так, на рис. 54 приводена кривая титрования смеси Мо(Ч1) и йе(ЧП). Поскольку формальные потенциалы систем МоО»в /МоОв+ и йеО» /ВеО, равны 0,75 и 0,57 в соответственно, возможно раздельное последовательное титровапие Мо(Ч1) и йе(ЧП) хромом (П). На кривой име»отея два перегиба, сначала титруется Мо(Ч1), затем Ве(ЧП).
Цебольп»ой подъем первой части кривой связан с частичным окисле»шем Мо(Ч), второй участок — с окислением йе(1Ч), а третий — с окислением избытка Сг(П). Возможно одновременное определение обоих элементов в смесях йе: Мо = 1: 1. Титрованию рения не мешают двукратные количества Сг(Ч!) и эквивалентные количества железа и вольфрама. Метод применен к анализу сплавов Ч' — Ве, Мо — йе, Сг — Ве. Лналогично проводят определение рення в смеси Ре(П!) — Ве(ЧП) (рис. 54, кривая 1). Для определения репия в присутствии больших количеств железа разработан метод тнтронания Ве(ЧП) на фоне 8 М Н,РО» и 10 М Н»80» раствором Ре80» при 0,8 в.
Кривая тптропания приведена на рис. 55. Небольшой подъе»» начальных частей кривых в 15 М Н»80» и значительный в 8 М Н,РО» связан с окислением Ве(Ч). Определению рення не мешают 500-кратные количества Ус, 100-кратные Н! и Со, 10-кратные ?х[Ь, 7г, Та и Ч', равные количества Мо и Ч(Ч) [109]. В работе !439] описано амперомстрическое титрование репня двухвалентным западне»» в присутствии 200-кратных количеств ?х[1, Со, 2г, Сг(Н?), равных количеств ?Ч и Ро()П).
Наиболее воспроизводимые результаты получаготся на фоне 2 ЛХ »80„2 М Н,РО» и их смеси. Потенциалы графитового электрода 0,5 — 0,8 в. Определение рения проводится по акодному току окисления восстановителя. Для определения репия в сплаве Ч вЂ” Ве рекомендуется следующая методика [439[. Нанеску сплаза (0,0!3 е) растворяют н 3 лл копц. НЫО». Содержнмое чашки ньшарпззют 3 раза с понц. Н„504 до густых паров н переносят н колбу на 50 нл. Дня маскирования Ч(1Ч) используют комплексоп 1!1. На тптрозанне отбгирают апнкнотнуго часть раствора.
Эти методы применимы для определения больших количеств рения (в скобках указано содержание рения) в сплавах ?Ч вЂ” Ве (20%), Тг — Ве (0,5%), Сг — Ве (40 — 55»о), Х! — Сг — Ве (2 — 12»о). Ошибка определения рения составляет 0,5 — 2,5%. В работе [1295] сообщается об исследовании методом вольтамперометрии поведения Ве(Ч|1), Ве(Ч), и Ве(1Ч) на вращающихся Р(- и графитовом электродах па фоне НС1, Н,80» и Н»1'0».
Кривые, свидетельствугощне о восстановлении ВеО» на графптовом электроде, получены только па фоне 10 ЛХ Н»80» и на фоне Н,РО». На фоне 8 ЛХ Н»1'0» при 0 в предельный ток ?пр пропорционален концентрации ВеО» вплоть до 3 10 ' ЛХ. Соединения рения(Ч) па фоне НС! и Н»80» окпсляются; на фоне 7 МНС! Вп, = 0,73 з. Ве(Ч) окислястся в растворах различных индифферентных электролитон. Наиболее четкие кривые получены на фоне 7 М НС! и 6 М Н»80», при этом !ш, пропорционален концентрации Вс(1Ч) до 7.10 ' ЛХ. Кулоиометрическое титровапие Предложена методика кулопометрнческого титрования Ве(ЧП) электролитически гопорированным Т!(1П) с потенциометрической индикацией конечной точки [11611.
При этом Вс(Ч11) восстанавливается трехвалентным титаном до Ве(1Ч). Гсперациго Т!(1П) ведут в фоне раствора 60 рнл 0,6 М Т!О80» в 8 М Н»80» + 15 мл 1,5 гЧ П»РО» при 85' С на ?г(-электроде. Вначале генерируют 85 ой» необходимого для титрования Тг(!П), вносят аликвотяую часть !50 раствора Вс(ЧП) и через 4 мип. продолн;агот генерацию. Относительная ошибка определения 4,0 — 0,4 рзз Ве равна 0,09 — 0,9%. О кулономстрическом определении репия см. также в [1236], Поля рог рафические лгетоды Полярографическое поведение рения изучено в растворах кислот (НС1, НС10», Н»80», Н»РОю Н]х?Оз, уксусная кислота), в нейтральных растворах хлоридов калия и натрия, а также щелочных растворах. Электродные реакции приводят к образованию как в растворе, так и в твердом виде на электроде продуктов с различными степенями окисления рения.
В ряде работ для исследования механизма этих реакций важное значение приобрела идентификация конечных и промежуточных продуктов, образующихся на разных стадиях электродного процесса с помощью методов спектрофотометрии, окислительно-восстановительного титрования, потенцномстрии. Поведение рения в соляно-и хлорнокислых растворах. Первое полярографпческос исследование поведения репия проведено Лингейном [995]. Оп обнаружил, что максималыгая высота волны восстановления Ве(ЧН) наблгодается в 2 — 4,3 гЧ НС1.
На рис. 56 приведены полярограммы перрспат-иона. В реакции участвуют три электрона и, следовательно, конечным продуктом является Ве(1Ч). Величина предельного тока в этих растворах контролируется диффузпей, па что указывает прнмо пропорциональная зависимость ! „от концентрации рения. Потенциал полуволны Е,ь для Ве(ЧП) в 2 М ИС1 равен — 0,45 в, а в 4,2 М НС! — 0,31 в '. В растворах НС10„как и в НС?, с увеличением концеггтрации кислоты величина Л 1 Ве(ЧН) сдвигается в сторону положительных значений. В работах [841, 1151] показано, что ВеС1,' в 2 М НС! и 4 М НС10» восстанавливается с участием одного электрона (87з =- — 0,51 —; — — 0,56 в) и процесс восстановления незначительно отклоняется от обратимого.
Сравнение высот волн ВеО» и ВеС1е »в 2 М НС! и 4 ЛХ НС10ю которые расположены почти в одном интервале потенциалов и отличаются по высоте в 3 раза, подтверждает трехэлекгронноо восстановление ВеО» . Гейер [824] показал, что н сильнокислых растворах НС! рений(ЧП) может химичоски восстанавливаться ртутью, вследствие чего волны перехода Вс(ЧП) в Во(1Ч) могут полностью исчезнуть. О восстановлении перрснат-попа в растворах НС! и НС10» см. также [95, 155, 1006]. Поведение рения в серно- и фосфориокислых растворах. Гейер показал, что число волн восстанонлеиия Вс(Ч?1) и их характер меняются в зависимости от концентрации Н»80».
В растворах 0,5 — 3,5 М Н»80» наблюдалось две волны, которые, по мнению Нотенцналы прпнедепы отп. пас. к, э. 151 а -770 -(2 а-йг -(х р-бг — 42 Ф-йг -4г Е, й (отн. лгг г. г) 77 да -у,;" Рис. 56. Полпрогрнммы перренат-пана н различных средах 1 — »а К Ножн г — 4,0 и НС1О,; г — 2,0 и НС1; 4 — 4,3 и НС1; » — 2,0 и КС1; г' и»' — оотаточпыо токи Фоп» 5, мпа Рнс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
