Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 34
Текст из файла (страница 34)
В солянокислых растворах максимальное каталитическое действие ренин наблтодается при концентрация 1/!>НС1. Скорость некаталитической реакции в этих условиях заметна. Это вызывает необходимость проведения холостого опыта. В растворах На804 максимальное действие рення пров<>л><стоя в 2 — 4 /(т Н,БО,, Оптимальные условия по другим компонентам реакции следующие: гуммиарабика — 4 мг/л<л, винной кислоты — 0,16 ЛХ, селената калия — 0,4 ЛХ, 8пС1, — 0,053 ЛХ.
Предел обнарун<ения при развитии окраски в течение 1 часа составляет пе мене< 0,0005 лкг Ко/л<л. Лимонная и винная кислоты повышатот каталитическое действие рения и умеиыпают влияние молибдена. Предельное от- 144 ношение Ке: Мо в солянокислой среде в присутствии 0,16 М винной кислоты составляет 30. Вольфрам не мептает в количествах до 0,4 мг/лл, яе мешают десятки микрограммов Уе, Со, )т)1, У(1Ъ'), Нд. Пони>кает скорость реакции медь и питраты.
Ниже приведеяа методика определения )463). В колбу па 25 мл помещают 12 мл анализируемого раствора, 2,5 м.< 8 М НС1, 2 мл 0,5 М К,Яе0„2 мл 2 М раствора винной кислоты, 0,2 мл 2%-ного раствора гуммиарабика, 3 мл 0,45 М раствора ЯвС1з в НС! (1: 3) и разбавля<от водой до метки. Оптическую плотность измеряют череа 30— 90 иип. в кв>вето с ! = 1 гм при 380 — 400 нм относительно воды. Холостой опыт обязателен. Содержание ренин находят методом добавок илн по калибровочному графику.
Метод применен к анализу технологических растворов, промывных н сточных вод. Ошибна определения ренин достигает 6%. Определение репия при помощи катаяитпчгской реакции между иодид- и хлорат-нопаин Окислительпо-восстановительная реакция между иодпд- и хлорат-ионами протекает по уравнению: С!О + 6! + 6Н+ =- С1 + 31з + 3НзО. Скорость этой реакции возрастает в сернокислых растворах в присутствии соединений реттия с валентностыо, близкой к двум 1370, 372).
Для получения такого реиия изучено восстановление ККсО, насыщенной цинковой альмагамой в сернокислых растворах в зависимости от концентрации Нз80<. Найдено, что оптимальные условия восстановления отвечают концентрациям 3,5. ° 10 ' ЛХ ККе04 и 4 ттт Н,80<. Для кинетических измерений растворы смешивали в сосуде-смесителе емкостью 50 .нл. После терностатирования в течевие 10 мип. при 25 ~ 0,2' С вводят раствор восстановленного репня. В момент смешивания растворов включатот секундомер и после тщательного перемешивапия раствор переносят в терностатнровапную кн>вегу с ! = 5 см.
Оптическую плотность наиеряюг при 584 нм па фотоколорииетре ФЗК-Н с фильтром )>й 6. Конечный объвм растворов составляет 25 мл. Концентрации реагирующих компонентов равны: 1,2 10 ' М КХ, 8 10 ' М КС10„0,64 !>>г Н,ЯОю 0,016% крахмала. Для получения калибровочного графика восстановление ренин(25 мл 3,48 10 з М КдоО< в 4>У ПтЯО<) проводят в течение 1 мнн. Полученный после восстановления раствор отделяют от амальгамы в колбу, откуда отбирают ораву аяиквотную часть в смеситель.
Воспропзводимыо результаты с растворами восстановленного роняя получаются в течение не более 5 мин. Параллельно обяватсльно проводятся холостой опьп. Замедление реакции через 5 инп. связано с окнслепнси каталптически активной формы рения. Реакции не мешают микромолярпые концентрации малоновой, янтарной, уксусной и щаволевой кислот, фосфат- и хлорид-ионы, этилендпамннтетрауксусная кислота. В присутствии ) 0,1 /тг винной и лимояной кислот наблюдается незначительное увеличение скорости реакции.
Сильно метпатот роданид-ионы. Соединения Со, )х)1, Сп, Мп(Н), Хп не мешают определению при коппентрацип 1 ° 10-' — 1 ° 10 ' т(Х. Сильно мешают продукты восстановления ионов УОз,' МоО»', ЪЧО2-,1 Г'ез», которые катализируют реакцию окисления иодид-ионов, а также бихромат-ион и Ягг(П). Использование тартрата и цитрата для маскировки мешающих катионов дало положительный результат только для железа, а также вольфрама и молибдена при концентрациях 1,6 10-']]т. Чувствительность метода 9.10-' мкг Ве/лл.
Преимуществом данной методики перед ранее описанными является быстрота. Однако выполнение определения репин по этой методике осложняется необходимостью получать восстановленный рений. с,в* у,р ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Потенциометричеекое титрование Метод потепциометрического тнтрования использован для исследования состояния репия в кислотах в присутствии различньгх восстановителей ]865, 884, 1217, 1223 — 1225!. При потенциометрическоы титровании перрената двухлорпстым оловом в среде НС] после добавления 2 энн.
последнего на платиновом индикаторном электроде наблюдается отчетливый скачок потенциала (рис. 52) ]884, 1240]. Лри дальнейшеи титровании других скачков потенциала ие яаблюдалось. Это позволило предложить метод для количественного определения репия па основе его восстановления до Ве(У), образующего комплексный хлорид. Позднее Трибала )1224) отметила, что образующийся в 4 Л' НС! комплекс репия(У) неустойчив и диспропорционирует (см. стр. 59).
Через 24 часа выделяется осадок ВеОз аг]. Устойчивость Ве(У) может быть повышена путем добавления оксалата или тартрата. Трибала ]1225] показала, что при медленном титровании раствора перрената двухвалентным оловом получается один скачок потенциала, соответствугощий добавлению 3 зкв. восстановителя (рнс.
52, кривая 2). Такой же результат получается при обычном титрованнн более энергичными восстановителями, например Сг(И) (рис. 53). При длительном воздействии Сг(П) в конц. НС! Ве(УП) может восстановиться до Ве(1П). 'Однако Генцо и Гейер ]865) при действии У(П), Сг(П), 8п(П) и Т](1И) на ВеО» в концентрированных растворах Н»80» и НС! наблюдали восстановление рения только до Ве(У) и Ве(1У) соответственно. Па реакции восстановления ВеО» до Ве(1г') двухвалептным хромом основан метод потенциометрического определения рення дчя смесей с соотношением Ве: Мо ) 1: 1 ]333!. Большие количества молибдена предварительно отделяют экстранционными Н217, 1223! нли хроматографическим ]461] методами.
Титроваггне проводят в 5 — 6 ])( Н»80» при 70 — 80' С с добавлением К1 в качестве катализатора. Потенциал восстановления ВеО» меняется от 0,23 до 0,46 в (отн. норм. вод. э.) с ростом концентрации Н»80» 146 г г Ю 7 г г 5гбь гзкб брббч, зкд. Ркс. 52. Крпван погож»кометрггчесггого тнтроваппл НдеО» раствором БвС1» à — быстрое твтровзвве; з — медленное твтровавве Рнс. 53. Кривая потепцнометрнческого тнтрованпк порренвта раствором сульфата хрома(Н) к центр»цен н,зос г — » гО г — »,б; » — з; » — ~г; » — »б ь от 1 до 15 ])г. При определеяии иикрограммовых количеств рения средняя ошибка составляет +- 3% . Этим методом определяют рений в сплавах, содержащих ]ог, Со, Сг, Ге, г', Т], Мп и Мо ]455).
Методика определения репия заключается в следугощем )333!. П е варктельно готоввт раствор сел»г двухвзлевтного хрома по методу Бусевз ]78] к концонтрзцню его проверлгот тптровзввем ствпдзртпым ресрд творои СпБО» н НС1 (1: 1). Тнтр раствора СвБО» опроделвют электролкзом. Тнтрованке рзстворои СвБО» проводкт в термостзтпровенной ячейке ]180] в атмосфере очищенного азота. Потепцнелы пэмервгот компенсзцнонным методои нз потенцкометре. В качостве впднкаторного электрода служит платнповак плестннка размерои 0,2х 1 см, впанннен в стеклянную трубку, в электродом срввненнн — нзс. к. о. Нввеску сплава 0,5 г астворкют в смеси конц.
НС! н НКО, (по 5 мл каждой) прн нагревании. осле полного растворения сплава выпзрнввгот раствор нв водяной бане. К остатку (2 — 3 мл) добввллют немного воды н 2 мл конц. Н»БО» к выпарквзппе повторкют нв водкной бане длв полного удалепнв НКО». Выпаривание ззканчнвают прн слабом пвгревзннн до поввленнн БО .
П н ооблюденнн этого условия потерь реппв практически не происходит. Остаток солей рзстворнют прн нагроваввн в 50 мл вод ,ы, затем в .г,У, Т1, проводнт обычнув» операцню осаждения вимнвком (длн сплаве Ре) нлн щолочыо (длк сплавов Со, %, Св) нз горнчого раствора ]128].
Фильтвыне„кввют да небольшого объема, прнбввлкют кислоты до нейтральной реакции (по лакмусовой бумажке), затем доозвлвют конц. Н»БО» до ковц в— раций 5 — б 1»' (7 мл ковц. Н»50» на 50 мл конечного объома). Длк тптровенпн бе ут алвквотную часть в 5, 10 влн 20 мл в звввснмостн от содержания репин. 'вствор помещен»т в термостатнровапвую кчейву длн тктроввнкв, через которую пропускают ток очищенного азота, н нагревзют до 80' С. Добавлнют 1 мг Кг н твтрупгг раствором СгБО» кз мвкробюреткн омкостью 1О мл. 147 В присутствии молибдена титрование ведется до второго скачка потенциала. Содержание ренпя соответствует разностп объемов раствора СТО» ме»»сду втор»»м и первым скачками потенциалов. Вместо добавления Ку можно аподно поляризовать индикаторный Рс-электрод слабыми токами 10 ' — 10 ' а/слв, что улучшает форму кривой титровання и увеличивает скачок потеяциала в точке зквивалеятности [182), В работе Дрвига (752! сопоставлены кривые потенциометрнческого тнтрования перренат-иона как реагентами, образующими с ним труднорастворнмые соединения (Т)1)О„Т!в80», Лд)х)Ов, нитрон), так и реагентами, восстанавливающими Ве(Ч11) до более низких валептных состояний,— СгС1„8пС(„Т1в(80»)в.
Установлено, что реакции первого типа непригодны для потенциометрического определения репин из-за высокой растворимости образующихся осадков. При использовании реагеятов второго типа наиболее резкий скачок потенциала в точке эквивалентности получен для СгС1»при титровании в среде НС!(1: 1) в атмосфере азота при комнатной температуре с поляризованным платиновым электродом. Однако титр СгС1, трудно сохранить постоншп»м из-за окисления Сг(П) до Сг(1П). Поэтому для массовых анализов удобнее использовать в качестве титранта йпС)„который, хотя и дает менее резкий скачок потенциала, позволяет получать хорошо воспроизводимые п точные результаты (при определении 100— 200 л»г йе ошибка 25о).
Сульфат титана(1П) медленно реагирует с перренатом и пе пригоден для его определения. Молибден и марганец титруются вместе с рением и мешают его определению (752). Для отделеяия рения от этих элементов последние осаждагот в виде гпдроокнсей. Практически полное отделение ренин достигается зкстракцией ацетоном. В работе Вилларда и Смита (1259) определение реяня проведено потенциометрнческим титрованием язбыточного хлорида тетрафениларсония, оставшегося в растворе после осаждения перрената тетрафениларсония, раствором пода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
