Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 36
Текст из файла (страница 36)
57. Цпнличеснне полпрограммы 2,7.70 4 М раствора Де(УП) нп ртутном стационарном ми н розлектроде нопцентрзцин н,зос г — 5; г — 7 и. Напрнелепие поппризнции пои»тоно отрепкаии автора, соответствуют переходу Ве(ЧП) в Ве(0) и Ке(0) в Ве( — 1). В сильнокислых растворах (3,5 — 10 М) появляются три волны, соответствующие переходам: Впоследствии, однако, Гейер [824), Венер и Хиндман [1249) пашли, что в условиях макроэлектролиэа в сернокислых растворах Ке(ЧП) восстанавливается до Ве(Ч) и Ве(1Ч). Для выяснения состава соединений рения, образующихся в растворе или в виде осадка на электроде, использован потенциостатический электролнз 10 з — 10 ' М растворов Ве(ЧП) в 3 — 5 М Н2804 и НзРО» на ртутном и платиновом ыакроэлектродах Н51).
Данные титрования растворами Се(1Ч), полярограммы и спектры свето- поглощения позволяют сделать вывод о нахождении в этих растворах соединений рения(1Ч) и рения (Ч). Химический анализ чер. ного осадка, осев»пего на дне электролитической ячейки и высушенного при 100' С, показал, что состав соединения отвечает формуле ВеО, 2Н,О [1327[, Металлический реннй, как показано в работе [489), выделяется на электроде лишь при концентрациях репин в растворах и плотностях тока, во много раз превышающих их значения в полярографичоских исследованиях, а также при более отрицательных потенциалах.
Изучение влияния концентрации Н,80» на процесс восстановления Ке(ЧП) покачало, что высота волны восстановления Ке04 максимальна в 3 — 5 М Н,80,. Анализ циклических полярограмм, полученных па ртутном стационарном микроэлектроде, показал, что, начинаяс 3,5 М Н,804, катодный пик Ве(ЧП) раздваивается [151). Пики Ек и Мк (рис. 57) в 5 — 7 М Н,804 име»от правильну»о форму с четко выраженным диффузиопяым характером нисходящей ветви. На анодной части кривой им соответству»от два пика Еа и 1(а. В 3,8 — 7 М Н2804 в электродных реакциях, соответствующих пикам Хк и Пк, участвуют по одному электрону.
В исследованных растворах Н»804 на первой стадии Ве(ЧП) восстанавливается до Ве(Ч1), а на второй Ве[ЧЕ) до Ве(Ч). Анодные пики 11а и Еа вызваны окислением Ве(Ч) до Ке(ЧЕ) н Ве(Ч1) до Ке(Ы1). Восстановление Ве(Ч) до конечного продукта реакции Ве(1Ч) протекает при более отрицательном потенциале. Реакция зта необратима, причем возникает волна с потенциалом пика — 0,7 е. 0 полярографнческом поведении перрепат-иона в растворах Н»804 см. также в [431 — 433, 995, 1151, 1281). Имеются немяогочисленные данные о полярографнческом восстановлении Ве(ЧП) в растворах Н,РО». В работе [156[ осциллополярографическим методом изучено восстановление Ве04 на ртутном капающем злоктроде в растворах Н,Р04.
Катодпые волны восстановления наблюда»отся в 1 — 8 М НзРО,. В катодном процессе участву»от трн электрона. Максимальная величина тока восстановления Ве(ЧП) наблюдается в 4 М НзРО» (потенциал пика — 0,58 в). Анодные волны имеют пики при потенциалах 0,0 и — 0,22 в и отвечают одноэлектронным процессам, относящимся к окислению Ке(Ч) до Е!е(Ч1) н Ве(ЧЕ) до Ве(ЧП) соответственно. Пик окисления Ке(1Ч) до Ке(Ч) маскируется токами восстановления Ве(ЧП) и разряда иона водорода.
Найдено, что при восста»1овленпи Ве(ЧП) (10-' — 10-' М) в растворах Е1,РО» (и других кислот, анионы которь»х не образуют достаточно прочных комплексов с продукгами восстановления) происходит накопление ультрамалых количеств рения на ртутном стационарном микроэлектроде [151, 152]. Предполагается, что на электроде образуются пленки в результате гидролиза продуктов восстановления Ве(ЧП) по с'сене: ВеО(Х» -) пВ»О -'((е01(ОИ)нХ~ „+ ппт+ пХ, где Х вЂ” однозарядный аннан кислоты. Конечяым продуктом являются гидратнрованные окислы рения в соответствующих 153 степенях окисления.
Следует отметить,| о , ~т при растворении осад- ков высота инверсионпого тока пропорционал ьна концентрации рения, что позволяет использовать инверснонный пик тических целей. нныи пик для аналиРепий(!У) в виде ВеС!»' в растворах 2 М Н РО в ливается о ! ° з» восстанавдо Ве( Н). Процесс является одпоэлектронных». Потен- циал пака катодного процесса — 0,6 в, а анодного — 0 5 в. Поведение рения в растворах азотной кислоты и ее смесях с фосфорной кислотой.
Осцнллополярографнческий метод позво- лил наблюдать катодпую волну восстаповлепн В (1'Н) р, к ер, ее высота » ( о1!. Волна имеет кинетический характер, пропорциональяа концеятрации рения от 10-» о 10 ' ЛХ. Ч элеат онов, до — . нсло Н)»(О и Н РО то р, участву»ощих в реакции, не установлено. В а и»» ток восстановления с увеличением конце» тр Н]чО» от 0,1 до 2 М растет линейно. ц нт адни Поведение ремня в нейтральных, щелочных и буферных раст- ворах. В нейтральном растворе 2 Л' КС1, содержащем 10 ' ЛХ Ве, при восстановлении Ве(Ъ Н) образуются две волпьц первая из которых соответствует восстаповлепи»о Ве(т'Н) до Ве( — !) по реакции: ВеО, -94Н»О -)-8е Ве .+8ОН .
Потенциал полуволны равен — 1,41 в ]995!. Величина ифф, а пропорциональна концентрации рения () 10-' М), Вторая волна является каталитнческой волной восстановления иона водорода и начинается при — 1,? в (824!. Аяалогичные процессы идут па фоне растворов 7]аС], К 80 , 8 ); фоне солей марганца получают только перо, а вую волну.
В щелочных растворах перрепата на полярограммах наблюда»ется также две волны (710, 824]. Значения Л! те же " р, растворах. Высота первой полуволяы строго — ысота второй непропропорциональна концентрации ВеО», а высота в о порциопально увеличивается с возрастанием кон» ент рената. Первая волна наблюдается в растворах при различных концентрациях щелочи. Вторая волна исчезае » 0,05 У т уже при На полярограммах аммиачных растворов перрената и растворов перрената, содержащих карбонат натрия или иа кал к ия, также имеется две волны, аналогичные наблюдаемым в сильнощелочных растворах. Гейровским (875! показано, что рений катализирует выделение водорода из ацетатного буферного раствора (рН 4,7).
Каталитическая волна, пригодная для аналитичес " — в. Исг»ользовапие ее позволяет определять ренпй до 10-' М. В фосфатном буферном растворе (рН 7) каталнтическая волна наблюдается прп — 1,6 в. Дингейн [995! предполагает следующий механизм восстановления ВеО в этом раство 154 Ве(уц) ]-8е - Ве( — !): Ве + 2Н»,. Ве++ Н». Ве+ — , '2е Ве . Добавка желатина увеличивает высоту волны. Применение полярографип в нейтральных и щелочных растворах наиболее целосообразно для определения небольших концовтрацнй ракия, так как восстановление в этих условпях протекает с участием восьми электронов, а в кислых — с участием трех.
В работе Рубинской н Майрановского (1322] сообщается, что наиболее вероятно трехэлектропноевосстановление Ве(Ъ'Н) до Ве(!У) как в щелочных, так и в нейтральных растворах. Электродный процесс сопровол»дается днспропорционнрованием неустойчивых проме;куточных продук гов реакция. Подробно сведения о потенциалах полуволн рения в различных средах приведены в монографии (262], Позярографическое определение ремня.
Полярографические методы определения рения (табл. 19) делятся на две группы.' а) методы определения болыпих количеств (от 10 "о и выше), основанные на измерении диффузионных воли восстановления перрената; б) методы определения мнкроколнчеств рения в интервале 10-' — 10-»%, использун»щие каталитические токи и концентрирование рения па электроде в впде малорастворимой пленки окисла. Содержание рення в сплавах от 2 10 '~', и более определяют обычно по волне с Е», =. — 0,3 †: — 0,4 в на фоне 2,5 М Н,8О» Н4!.
Меныпие количества рения (до 10 з»4») в продуктах медномолибденового производства определя»от по каталитической волне водорода с Хгч, = — 1,2 в на фоне фосфатного буферного раствора (рН 7 — 8). Молнбдея предварительно отделяют в виде трудно- растворимого молибдата кальция спекапием пробы с СаО при 600 — 700' С в течеяне 2 час. Подробный ход анализа приведен в ]262!. На этом же фоне с использованием полярографа переменного тока можно определять до 10»»4 Ве в медных и молибденовых концентрациях ]496]. Впервые каталитическую волну водорода для определения рения предложил Гейровский (875].
Он определял до 10-' ЛХ Ве в марганцевых солях на фоне ацетатного буферного раствора (рН 4,7) после обработки его сероводородом. На способности ВеО» катализпровать восстановление Те('т!) в Н»БО» (1: 4) основан метод определения следов репия в молибдените (848!. Для (2 — 4) 10 ' М Н»ТеО, при Ы~, == — 0,75 з возникает волна в форме максимума, высота которого пропорциональна концентрации ВеО» — в пределах 4 10-' — 1 10-» М.
Молибден отделя»от спекапием с СаО; 100-кратное количество молибдена не мешает определению реппя. Аналогичный каталитический ток набл»сдается в 1 ЛХ НС! (494], В работе!402! при опроделенпи 10» — 10»»4 Ве в продуктах мелко-молнбдекового производства (пыль, огарки, медные и мо- Таблица 19 Пояярографичсокие методы определения рония Минимально определяемая яонцеверадяя а ения, (мяз,!мат Е3лнян кя, Лите- ратура Мешающие эземеяты.
Состав раэтзора 5 /Ч Нз804 2 — 4 У НС1 10 з 3.10 з [14] [95] — 0,40 — 0,58 1 М КС1, А!01, ХаС) + + Ха,ЯО' (О,т — '2,О./ /25 л.л), РН 9,5 Хаз804+ ХазЯОз [374, 375] (2 10 ') — 1,4 [827] 10 з Фоофатыый буфор- яый раствор, рН 7 — 8 [262! 10 ' — 1,6 [875] 10-4 Ацетатный буфер- ный раствор, содер- жащая НзЯ, РН 7 Н4804 (1: 4) + НзТо04 1 М ХазЯОз [848] ]174] Мо(Ч!) С1, Хоз, 8044 Р044 4 10 ' (О, 005) [128Ц >500-кратлыо коли- чества Мо 8 Х НзЯ04+ + 4 /Ч НС104 (4) 1]2821 [153] 10 з 10 з 1 М НХОз 4 М НзР04 >20000- тратныеколнчества Мо(Ч)); ) 25000-кратные Со н РЬ; трехкратные Те(1Ч); ХОз н С!04 [153] [402] 5 10 ' 2 10-4 4 М Нз804 1 Дт Кс]+0,05 Дт нлн 1 Дт КОН Фоофттный буфер — 0,70 — 1,45 йо н То До10 л % Во выделяют акстракцной о мотнлэтилнетоном Отноентеяьно нае.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
