Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков - Аналитическая химия Рения (1110075), страница 37
Текст из файла (страница 37)
н. э, либдсиовыс концентраты) разлонтспие проб проводили как спеканием со смесью СаО + ]т[азОз или одной Ь]азО„так и кислотпыи способом. Рений затем отдсля:ти экстракцней ВеО, метилэтилкетоном или ацетоном из 5 ЛХ ХаОН или 5[ааСОг. 1]олярографц- — 0,75 От — 1,1 до — 1,7 — 0,26 н — 0,36 (Е„эаансвт от ткет ! — 0,60 — 0,70 Мо(Ч1), Ре(Н1), Т((1Ч) 0,01 М Мо(Ч1); 3,8 10 ' м тч(ч1); 0,75 м 804' и ХОз Сн, йн, Стт, РЪ, Вт, Яэ, Со, Яэ, тЧ (0,2 ллз/м.л), Сг (0,001 ллз/;ял), ХОз !! дтт. Во отделжот о! приме- сей дпстнлляцней в ви- до ВезО, Во отделяют от приме- сей оцекацном с СаО и вытцелачивзянем спока ровапие проводили на фоне 1 /Ч КС1 + 0,05 1Ч КОН (для ьон- центрации с 2 мкг Ке/мл) или в 1 Л/ КОН (для концентраций ) 2 мкг Ве/лл).
Молибденит рекомендуется разлагать также конц. Н]ч]Оз ' с последующей дистилляцней Кс,07 из сернокислого раствора [755]. Определение репия проводят на фоне раствора Ь]аС! + +ЫазВОз (рН 11,3 — 11,5) при молярном соотношенииМо: Ве « ( 200: 1 н Ел, = — 0,45 в. Открываемый минимум равен 1 — 2 мкг Ве/мл [753]. Разложение молибденита путем обжига в токе кислорода в те- чение 40 — 45 мин.
вместо кислотного разложения или щелочного сплавления [755] и последутощее определение рения на указанном выше фоне сокращает время анализа в 1,5 — 2 раза. Большое распространение получил метод определения микро- граммовых количеств рения в минеральном сырье и технологи- ческих отходах на фоне раствора КС] + 1,[С], насыщенного ]ч[азВОз (рН 9,5) [374, 375, 327] в интервале 10-4 — 10-то!4 (10-'— 10-'ЛХ) при навсске 3 — 0,05 г по волне с/[!7 =- — 1,4г. Определе- нию не мешает присутствие Ре, Ыс, Аа., ЯЬ, Вт, Ве, Со и Ч/ (( 1 мг/лл), Мо (( 0,2 мг/мл) и Сг (( 0,001 мг/мл); мешает ион тчОз .
Репий переводят в раствор и отделяют от основной массы сопутствутощих элементов спеканием с СаО. Содержание рения находят по градуировочному графику. Метод получил широкое распространение благодаря простоте выполнения, Использование вектор-полярографпи при определении рсния на том же фоне позволяет повысить чувствительность метода на 1 — 2 порядка.
Жировой и Кравченко [174] разработан вектор- полярографичсский метод определения малых количеств ренин ( 0,005 лкг/мл) в насыщенных растворах ]ч]азВОз на вектор- полярографе ЦЛЛ. Для диапазона концентраций 0,005 — 0,02 мкг Ве/м,г измерения проводятся по превьппенито полярографичсской кривой раствора, содер;кащего рений, над кривой фона, а для кон- центраций ) 0,02 лкг Ке/мл проводится измерение высоты вол- ны. Измерения проводятся прн — 1,1 — — 1,7 в. Определению ре- ния пе метпатот 500-нратные количества молибдена; метпатот ионы С]-, ]ХОз, 304з, РОзз, сильно нскажатощие линию фона, Другим чувствительным методом является инверсионно-вольт- амперометрический метод определения рсния на фоне 4 ЛХ Н,РО4 с применением осциллографического полярографа и ртутного ста- ттионарного микроэлектрода [153]. Определение рения проводят по ияверсиояному анодному пику с /Лн =.= — 0,7 в. Опредслеяию нс мешают 20 000-кратные количества молибдена и 25 000-кратные Сц и РЬ, а также щелочные и щелочноземсльные элементы, эле- менты подгруппы железа, Сг, Ве, ]з' и Мп.
Трехкратный избыток Те(1Ч) оказывает влияние на величину пика. Мешает присутствие нитрат- и перхлорат-ионов. Метод использован для определения рения в природных материалах и в чистых веществах (окиси молибдона и вольфрама, монокристаллы металлического молиб- дена) при содерягании 10-г — 10 ",о Ве. Однако метод требует более сложной аппаратуры.
Ни ке приведена методика определения [154). Алнкнотпую часть 5 — 10 лл (4 М НгРОг), содержащуго О,О! — 0,1 ляг Ве, помещают н нлектролнтпческую ячейку. В течение 3 мнн. через раствор продувают азот. устанавливают на осциллографическом полярографо режим анодной поляризации н потенциал ртутного минроэлектрода, равный 0,95 и. В заапспмостн от концентрации роняя проводят его накопление н течение 2 — 5 мип, прн перемешннання раствора током азота. г(арен 5 сек, включают однократную рагвертку с амплитудой пилы 0,5 г я фиксируют дифференциальную кривую олектрорастворення осадка рения. Высота пика па дифференциальной осциллограмме пропорциональна концентрация ренин от 5 Ю г до 1 10 ' М.
Методом добавок определяют концентрацию рення, которан и аналнааруемом растворе ан должна превышать 0,05 ляг/лг (более копцентрированные растворы разбавляют фоном). Прп содержании 10 агоо Ве возможно его определение без отделения от молибдена. В работе Зиемба Н281) определение болыпих количеств рения проводилось в 8 Аг Ни804 и 4 оу' НС10».
Восстановление Ве(у'П) проходит в две ступени:при потенциалах Еу, — — — 0,16 и — 0,36 в, причем только вторая волна дает количественные результаты. В 4 Аг НС10г восстановление протекает одпоступенчато. Оба раствора пригодны для определения от 0,2 — 0,3 до 8 — 10 мз Ве в 50 мл. Для определения ренпя к анализируемому растворудобавляют основной электролит, разбавляют до 50 мл, продувают азот в течение 15 — 20 мин.
и полярографируют. Метод применен для определения рения в материалах после гидрометаллургического обогащения Сп-пылей. В качестве фона использугот 8 оЗг НтБОг. Предварительно отделяют мешающие элементы экстракцией. Ошибка определении ренин -' 4,6ооо. Коваленко и сотр. [236) изучено осциллополярографическое поведение Ве(!711) на фоне 3,5 — 4,5 У НС1, Рений образует необратимую волну с Е„от — 0,55 до — 0,58 в, высота которой пропорциональна концентрации рения от 3,25 10-б до 1,62 10ги М. СНЕКТРАггЬНЫЕ МЕТОДЫ Эдгпгссиоииый спектральный анализ Оптический спектр рения изучен еще в 30-е годы Н76), спектр рения многолинейчатый, в его составе для области длин волн 2080 — 11800 А насчитывается около 6000 линий нейтральных или однократно ионизированных атомов.
Из них в атласах спектральных линий для спектрографов различной дисперсии приведены характеристики только свыше сотни линий [71, 176, 220, 222, 243, 444, 1031, 1334). В аналитической практике для определения содернгания ренин напгло применение пеболыпое число спектральных линий (табл. 20). Таблггца 20 Аналитические спектральные линии"' рения 14431 (потенциал однократной ионнзации 7,87 эа, потенциач двукратной ионизация 16,6 эв) Чуистиитеяьаос н гнргдггеаия, М ве негра дуга 100 7 300 ' жирнын нгрггзтон выделены нгиболгг чугстгитгльныг линни. ы К вЂ” потенциал ьогбуждеиня.
В качестве источников возбуждения спектра служат дуга переменного тока [183, 245, 443), дуга постоянного тока в воздухе [92, 221, 308, 508, 556) и потоке кислорода [1082), искра [71). Наиболее интенсивные линии перекрываются линиями Мп, Ре, Мо, Сг, Бг [221, 308, 443). Определять рений по самой чувствительной линии 3460,47 А в болыпинстве случаев трудно, так кан она может быть перекрыта линиями Мо 3460,23 А и Мп 3460,33 А. Определению элемента по линии 3451,808 А мешают линия Ре 3451,92 А и слабая линия Мо 3451,75 А. Линия Ве 3464,726 А граничит с довольно интенсивной линией УЬ 3464,36 А. На кварцевом спектрографе средней дисперсии можно определять до 10 а'ооо Ве, если присутствуют только небольпгие количества молибдена [70, 508).
Приборы с более высокой дисперсией — дифракционные спектрографы (ДФС-3) — позволяют освободиться от 2214 27 Н 2274, 65 ! 2275, 25 !! 2461,860 2508,888 ! 2556,511 ! 2568,644 Н 2()74,337 ! 2715,470 2819 955 ! 2887,666 ! 2992,372 ! 2999,592 ! 3067,390 ! 3399,299 ! 3424,604 1 34о1',808 ! 3460,465 ! 3464,726 ! 3725,767 ! 4227, 46 ! 4513, ЗО ! 4889, 17 ! 0,03 0,03 0,01 0,3 О,ОЗ 0,03 0,03 0,3 0,1 0,3 0,1 0,03 0,01 0,03 0,1 0,03 0,01 0,003 0,01 0,3 О,З 0,1 0,03 100 10 300 80 125 100 30 !00 100 150 125 100 125 60 200 300 100 1000 100 40 200 300 2000 5,60 6,61 6,67 4,63 6,01 г 84 5,75 4,14 5,59 4,04 5,10 5,08 3,59 3,58 5,27 2,53 159 налоткений линий большинства примеспых элементов и повысить чувствительность определений рения.
Лилии Ке 3460,465 и 3464,726 А проявляются в спектре при содержании 10-а и 3 10-о% Ке соответственно [221, 308). Выполнение анализа на дифракциокных приборах, дисперсия которых достигает 0,5— 1 А, обеспечивает повышение чувствительности определения содержания рения до (4 — 5) 10-'% [221, 556, 590[. При использовании дифракционных приборов с дисперсией 2 А/мм линии рения расщепляются на отдельные компоненты сверхтонкой структуры (табл. 21) [92, 556].
Таблпца 21 Компоненты сперктонкой структуры линий ренин 11334] во аоаслоо А не зооьтаб А Анокп, а покп, 3460,360 3460,430 3460,488 3460,532 3460,562 3460,583 12 10 8 6 4 2 3464,638 3464,702 3464,756 3464,799 3464,827 10 8 6 4 2 160 Линии мешающих лримесных элементов при этом не расщепляются и накладываются только на некоторые компоненты или отделяются от них (рис. 58).
На этом основано определение содержепия рения в разных продуктах без его предварительного выделения. Мешающая линия марганца накладывается только на первую компоненту линии рения, линия хрома — на вторую, линии Мо 3460,226 и 3460,784 А отделяются от линии реяия. Так, в работе Витушкиной и Файна [92] при использовании спектрографа ДФС-3 со специально изготовленной решеткой с 1200 штрих/мм анализ молибденита проведен с достаточной чувствительностью и точностью без предварительного выделения рения. Линейная дисперсия вблизи интенсивных линий Ке 3460,465 и 3464,726 А составляет 0,95 и 0,53 А!мм. Компоненты линии 3460,465 А хорошо отделяются от мешающих линий молибдена. Однако близко расположенные линии Мо 3460,226; 3460,63 и 3460,748 А и сильный фон вблизи них затрудняют проведение анализа по атой линии. Линия Ке3464,726А более свободна от наложений и являетсяосновной при анализе молибденитов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
