VIII.-Электродинамика-сплошных-сред (1109686), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Первый интеграл равен нулю, поскольку оср = О на поверхности, а из второго находим, ввиду произвольности 6(о в объеме, искомое уравнение с((ч В = О. Если тело не находится во внешнем электрическом поле (в частности, нет заряженных проводников), то может оказаться возможным формулировать условие термодинамического равновесия как условие абсолютного (безусловного) минимума полной свободной энергии (18.1). Это условие сводится к условию минимальности плотности свободной энергии Р как функции независимой переменной В: др Š— = — =О, дВ 42 т. е. напряженность поля должна быть равна нулю во всем пространстве.
Если при этом может быть указано распределение ы ) То обстоятельство, что тсрмодннамнческнй потснцнал У имеет именно максимум по отношению к переменной Е (нлн В), а не минимум как .У, имеет общий характер н объясняется следующими рассуждениями. Пусть равновесное значение некоторой переменной х (пусть зто будет х = О) определяется условием термодннамнческого равновесия. Тогда свободная знергня Я имеет прн заданных Т н Р' минимум прн х = О. Другими слонамн, в точке х = О нмссм Х = (дЯссдх)г.т = О, а вблизи этой точки Х=ох, Я=.ЗС+ — х, а)О. 2 Если теперь ввести термодннамнческнй потенциал Я =,У вЂ” хХ, то о 2 1 2 У=.~~ — -х =,Р; — — Х, 2 2о т. е.
Я имеет в равновесии максимум по х нлн Х. По отношению же к каким- либо другим переменным у, не зависящим от х, минимум имеют как Я, так нЯ 121 1 18 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ НЕРАВЕНСТВА индукции, удовлетворяющее условию с)1у В = О, то тем самым найденное состояние будет соответствовать термодинамичсскому равновесию ). Приравнивая нулю первую вариацию свободной энергии, мы находим только необходимые, но не достаточные условия ее минимальности. Выяснение же достаточных условий требует исследования второй вариации.
Эти условия имеют вид определенных неравенств (так называемые термодинамические неравенства) и являются, как известно, условиями, обеспечивающими устойчивость состояния тела (см. 'Ч, 2 21). При В = ЕЕ все соотношения очень упрощаются и интересующее нас термодинамическое неравенство (связанное с диэлектрическими свойствами тела) становится очевидным. Полная свободная энергия есть Ясно, что она может иметь минимум только, если е ) О; в противном случае можно было бы неограниченно уменьшать интеграл, давая индукции В сколь угодно большие значения. Таким образом, в этом случае мы по существу не узнаем ничего нового, так как мы уже знаем, что диэлектрическая проницаемость должна быть в действительности не только положительной, но и болыпе единицы (см.
2 14). В общем же случае произвольной связи между В и Е необходимо рассмотреть вторую вариацию интеграла (18.1), причем варьировать надо одновременно П и р (оставляя постоянной лишь температуру). В изотропном теле Г(Т,р,13) зависит только от абсолютной величины вектора В, варьируются же три его компоненты независимо. Выберем направление неварьированного вектора О в качестве оси е. Тогда изменение абсолютной величины вектора О выразится через изменения его компонент, с точностью до членов второго порядка, следующим соотношением: 5Р=ЙЭ,+ — ~(Й1 ) +(ЙЭ ) ]. Первая и вторая вариации интеграла (18.1) вместе содержатся в выражении ) дрпгР дрпг 1 д й'Й12+ д Е б11б + 1 д Рб 2 1Г д ~ дР др 2 дР' дРбр 2 др' ') Здесь имеются в виду тела, в которых может быть Р ~ О прв Е = О (см.
следующий параграф). В противном случае мы нмелн бы просто трнввальный результат Е = О, Р = О во всем пространстве. 122 ЗЛЕКТРОСТАТИКА ДИЗЛЕКТРИКОВ ГЛ. П вЂ” — (бР~ + 6Р~) о1Р + ,( ~ 2 дПо дПдр 2 дро Оба написанных здесь члена независимы друг от друга. Пер- 1 дР' дг' Е вый из них положителен, если — — > О. Но — = —, так что ПдП дП 4К производная дГ/дР положительна или отрицательна, смотря по тому, направлен ли вектор О по или против вектора Е. Таким образом, векторы О и Е должны быть одинаково направлены.
Условия положительности второго члена в (18.4) заключены в неравенствах >О, (18.5) о— ', о ', — (,"о ) о о. (18.б) Поскольку дР/др = о„дР/дР = Ю/(4ог), то первое из них дает оо, (18. 7) а второе можно переписать в виде якобиана: '( — — ) дГ дР'') дП' др / 1 д(Е,Г) а(п, р) 4т а(п, р) Переходя от переменных Р, р к переменным Р, о„, имеем а(п,с) а(е,с) а(п.,с) (ае~ 1'а41 д(п,р) д(п,д д(п,р) о.дп/~ ядр)п ввиду (18.7) это неравенство равносильно условию (Й), >О (18.8) Таким образом, мы нашли искомые термодинамические неравенства. В отсутствие поля неравенство (18.7) переходит в обычное условие положительности изотермической сжимасмости; Подставив сюда бР и собрав члены второго порядка, найдем вто- рую вариацию; 123 1 гв сегннгозлвктгики дР(др)т > О ').
Неравенство же (18.8) дает е > О, так как при — т О индукции .0 — т ей. Из двух неравенств (18.5), (18.6) второе является более сильным: оно может нарушаться раньше, чем нарушится первое, между тем как обратное невозможно. Равенство 2 две две дсе 1 1 д(е,с) =О дрз дЕл дрдН ~ ~4.г д(В, Р) соответствует критическому состоянию (см. Ъ', 9 83). Это усло- вие удобнее записать в другом виде, умножив его на отличный от нуля множитель д(Р, р)/д(Е,Р): д(Е,9) (д~ ) д(Е,Р) 1 дР/ет (18.9) На плоскости Я?' критические состояния заполняют некоторую линию. Эта линия является особой для термодинамических функций тела, подобно тому как является особой критическая точка в отсутствие поля.
$ 19. Сегнетозлектрики ) Напомним, что в отсутствие поля 9 есть термодинамическия потенциал единицы массы вещества и согласно обычным термодинамическим соотношениям его дифференциал дс' = — йР— — дТ, 1 Я Р Р так что (д~(др)т = (дР(др)ттр В изложенном выводе остается в стороне второе из обычных термодинамических неравенств — условие положительности теплоемкости. Среди различных кристаллических модификаций одного и того же вещества могут быть как пиро-, так и непирозлектрические.
Если переход между такими двумя модификациями совершается путем фазового перехода второго рода, то вблизи точки перехода вещество обнаруживает ряд своеобразных свойств, отличающих его от обычного пирозлектрика. Такие тела называют сегнетоэлекгприческими (или ферроэлекнтрическими). В обычном пирозлектрическом кристалле изменение направления спонтанной поляризации связано с существенной перестройкой кристаллической решетки. Даже если окончательный результат такой перестройки и был бы энергетически выгодным, его осуществление все равно может оказаться невозможным, так как зто требовало бы преодоления очень высоких «энергетических барьерова. 124 ЗЛНКТРОСТАТНКА ДИЭЛЕКТРИКОН Гл. и В сегнетозлектрическом же теле положение существенно меняется благодаря тому, что вблизи точки фазового перехода второго рода расположение атомов в кристаллической решетке пироэлектрической фазы мало отличается от их расположения в непироэлектрической решетке (в силу чего мала и спонтанная поляризация).
Но этой причине изменение направления спонтанной поляризации требует здесь лишь небольшой перестройки решетки и может сравнительно легко произойти. Конкретный характер сегнетоэлектричсских свойств тела существенно зависит от его кристаллографической симметрии. Направление спонтанной поляризации пирозлсктрической фазы (мы будем говорить о нем как о сегнетозлектрической оси) предопределяется уже структурой непироэлектрической фазы по другую сторону точки перехода.
В некоторых случаях это предопределение однозначно в том смысле, что сегнетозлектрическая ось возникает лишь в одном вполне определенном кристаллографическом направлении; направление спонтанной поляризации в этом случае предопределено с точностью до знака, так как в непироэлектрической фазе оба взаимно противоположных направления, параллельных сегнетоэлектрической оси, при этом должны быть эквивалентны (в противном случае и эта кристаллическая модификация допускала бы пироэлектричество). В других же случаях симметрия непироэлектрической фазы может оказаться такой, что допускает возникновение спонтанной поляризации в нескольких кристаллографически эквивалентных направлениях ).
Возникновение поляризации всегда связано с понижением симметрии кристалла. Поэтому можно говорить (в соответствии с терминологией., введенной в Ъ', я 142) о непирозлектрической фазе как о симметричной, а о пирозлектрической как о несимметричной. Покажем, каким образом строится теория сегнетоэлектричества в рамках общей теории фазовых переходов второго рода Ландау (такая теория была впервые построена В.Л. Гинзбургом, 1945) 2).
') Пример первого типа представляет сегнстоиа соль, нспироэлсктричсская фаза которой обладает ромбичсской симмстрисй. Ссгнстоэлсктричсская ось возникает и ной но вполне определенном кристаллографичсском направлении (одна из осей 2-го порядка), причем решетка становится моноклинной. Пример аторого рода представляет титанит бария. Его непирозлектрическая модификация имеет кубическую решетку, а сегнстозлсктрической может стать любая из трех кубических осей. После того, как и точке перехода возникает спонтанная поляризация, зти три направления, разумеется, перестают быть эквивалентными: осью четвертого порядка остается лишь ссгнстоэлсктрическая ось и решетка становится тстрагональной. ) Теория Лаадау заисдомо становится неприменимой и достаточной близасти к точке перехода. Вопрос о том,когда это наступает,н случае сегнс- 125 скгннтозлкктгики Примем вектор диэлектрической поляризации вещества Р в качестве параметра порядка, величина которого определяет степень отклонения структуры кристаллической решетки несимметричной фазы от симметричной.
Это значит, что Р будет рассматриваться как независимая термодинамическая переменная, фактическое значение которой (как функции температуры, поля и т. и.) определяется затем условием теплового равновесия— минимальностью термодинамического потенциала. Рассмотрим сначала случай однозначного расположения сегнетоэлектрической оси, которую примем за ось ю Диэлектрические свойства кристалла в направлениях осей х и у при этом не обнаруживают никаких аномалий, а для исследования свойств вдоль оси х достаточно рассмотреть в термодинамическом потенциале только члены, содержащие Р,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
