V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Эти два условия отнюдь не совпадают друг с другом температура не имеет никакого отношения к уровням энергии тела. Может оказаться, что энергия возмущения мала по сравнению с Т< по в то же время не мала или даже велика по сравнению с существепныаии разностями уровней энергии. В таких случаях «теория возмущений» для термодинамических величин (т.
е. формула (32.6)) будет применима, между тем как теория возмущений для самих уровней энергии (т.е. формула (32.4)) оказывается неприменимой; другими словами, пределы сходимости разложения, представляемого формулой (32.6), могут оказаться 1 ) Это, вообще говоря, переходы, при которых меняются состояния лишь пеб<иьшого числа частиц тела. 123 РАЗЛО7ккнин по Отвпвням ь гпирс, чем пределы сходимости разложения (32.4), из которого оно было выведено. Возможны, конечно, и обратные случаи (при достаточно низких температурах). Формула (32.6) значительно упрощается, если не только энергия возмущения, но и разности уровней энергии малы по сравнению с Т.
Разлагая разность иьп — ип в (32.6) по степеням (ń— Е ) 11Т, найдем в этом случае <а) [о> г = Ев+ Р— —..(~~', 01г 1~)+ ((1А — и )~)). Но по правилу умножения матриц имеем ~~от~ + Рпп, = Х~~ ~~пп1~ = ~' 1пгп11тп = (1 1гт1 гп и мы получаем выражение, формально полностью совпадающее с формулой (32.3). Таким образом, в этом случае квантовомеханическая формула формально переходит в классическую') . я 33. Разложение по степеням гг Формула (31.5) представляет собой по существу первый, основной член разложения квантовомеханического выражения (31.3) для свободной энергии по степеням й в квжзиклассическом <лучае. Представляет существенный интерес вычисление также и следующего неисчезающего члена этого разложения (Е. И'грпег, с .
Е. ПйепЬесЬ, Л. Сгоррег, 1932). Задача о вычислении свободной энергии сводится к вычислению статистической суммы. Для этой цели воспользуемся тем, что последняя представляет собой след оператора е 1зн (см. (31.4)): вводим обозначение 6 = 1(Т для упрощения записи громоздких выражений. Вьпгисление же следа оператора может производиться с помощью любой полной системы ортогональных и нормированных волновых функций.
В качестве таковых удобно выбрать волновые функции свободного движения системы из зт' невзаимодействующих частиц, находящихся в некотором болыпом (но конечном) обьеме Р'. ') Более мощные методы так называемой диаграммной техники, позволяющие рассматривать весь ряд теории возмущений для термодинамических величин, будут излозкепы в томе 1Х этого курса. 124 ГЛ. 1П РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА Эти функции имеют вид (33.1) где 11, декартовы координаты частиц, а р, соответствующие им импульсы: мы нумеруем их индексом, 11робегающим значения г' = 1,2,...1е1 где е = 31"е' .
число степеней свободы системы Х частиц. Дальнейшие вычисления относятся в равной степени к системам, содержащим как одипаковыс, так и различные 1астицы (атомы). Для того чтобы учесть в общем виде возможное различие частиц, припишем массе часгицы индекс, указывающий номер степени свободы: т1 (раэуе1еется, значения трех т„ соответству.ющих одной и той же частице, во всяком случае одинаковы) .
Наличие одинаковых частиц в теле приводит в квантовой теории к необходимости учесть так называемые обменные эффекты. Это значит, прежде всего, что волновые функции (33.1) должны были бы быть симметризованы или антисимметризованы по координатам частиц смотря по тому, какой статистике подчиняются частицы. Оказывается, однако, что этот эффект приводит к появлению в свободной энергии лишь экспопенциально малых членов и потому не представляет никакого интереса.
Кроме того, квантовомеханическая тождественность частиц сказывается на способе., которым должно производиться суммирование по различным значениям импульсов частиц с этим нам придется столкнуться в дальнейшем, например при вычислении статистических сумм для квантового идеального газа. Этот эффект приводит к появлению в свободной энергии члена третьего порядка по Г1 (см. ниже) и потому тоже не сказывается па членах порядка 6з, которые будут нами здесь вычислены.
Таким образом, при вычислениях мы можем вовсе не учитывать никаких обменных эффектов. В каждой1 из волновых функций (33.1) импульсы р, имеют определенные постоянные значения. Все возможные значения каждого из р, образуют густой дискретный ряд (расстояяия между соседними зна 1ениями обратно пропорциональны линейным размерам занимаемого системой обьема).
Поэтому суммирование матричных;элееиентов (е Р )рр по всем возможным значениям импульсов можно заменить интегрированием по пр = = др~дрв ... Йре, учтя при этом, что число квантовых состояний, еприходящихсяя на объем Ъ'1'пр фазового пространства (все значения координат каждой частицы в объеме 1Г и значения импульсов в др), равно Ъ' Г1р((2яй)'. 435 РАЗложвнив по степеням г (ЗЗ.З) где ~~-~ ~2т (33.6) г обычное классическое выражение для энергии тела. Это уравнение должно быть решено при очевидном условии: 1 = 1 при д = О. Подстановкой 1 — РнЬ,Ф.
(33.7) Введем обозначение 1 = ехр( — — ~ р;д,) ехру — ~1Й) ехр( — У р,г1,). (33.2) Интересующие нас матричные элементы получаются интегрированием по всем координатам: (е )„„= — 1 ггпу. Искомая же статистическая сумма получится отсюда интегрированием еще и по импульсам. Всего мы должны, следовательно, проинтегрировать 1 по фазовому пространству, точнее, по тем его областямг которые соответствуют физически различным состояниям тела, как это было обьяснено в 3 31: как и там, отмечаем это обстоятельство штрихом у знака интеграла; гг Я = ~е Рк" = / 1ггГ. (33.4) Начнем с вычисления величины 1, применив для этого следующий прием.
Образуем производную — = — ехр( — г ~ р,д))Йехр(- 1 р,г1)1 (оператор Н действует на все расположенные справа от него множители). Раскроем правую часть равенстваг воспользовавшись явным выраженном для гамильтониана тела: Н=~~г ~* +Г= — — '1 — —.,+Г, (33.5) 2т, 2 т ддг г г где ьг = Г(гй,цз,...,ц,)- -потенциальная энергия взаимодействия всех частиц в теле.
С помощью (33.5) получим после простого вычисления следующее уравнение для 1: д1 х 6~ /2г д1 д 1'г — = — ЕЬЧ)1+ .у ( — р,— + —.,), дд 2т, 6 дгЬ дуг г 126 ГЛ. И! РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА оно приводится к виду 6 ! 2Лдр, дсЛ 2ЛР, дх х+ ллд 2тл ~ 6 дч, 6 дч, ! — (Зх ., +Р'х( — ) — 2Р х — + х] (33.8) дч,' дч, дч, дч* дч,' с 1'раничным условием Х = 1 при !8 = О. Имея в видл получить разложение по степеням 6, решаем уравнение (33.8) методом последовательных приближений: Х 1+6Х1+6 Х2+ (33.9) где Х! = О, Х2 = О,... При (1 = О. Подставляя это разложение в уравнение (33.8) и отделяя члены с различными степенями 6, получим уравнения дх . х р д1! =-ю~ — ' —, дд пл,дЧ,' — — [ — 2Цр» — Х! + 2136 Х' — ~8 — + 1С~( — ) ].
дд 2!п, ' дч, дч, дч~ дч, Из первого уравнения определяется хл, а затем из второго -- х2. В результате простого вычисления получаем лд' х-» р, д1! хл =,7 2 !и, дч,' ! ! ь чз 1 д11 2 дг 1 д21л . —,~ — (,— ) — —,~- — „( ! ! Искомая статистическая сумма (33.4) равна интегралу г' Я = / (1 ~ 6Х1 1 6 Х2)с !'~»р''ч~!Й1'.
(33.11) Легко видеть, что член первого порядка по 6 в этом интеграле исчезает. Действительно» в этом члене подынтегральное выраже- ние есть нечетная функция импульсов (Е(р, Ч) квадратична по импульсам, а хл согласно (ЗЗЛО) есть их линейная функция) и потому при интегрировании по импульсам обращается в нуль. Таким образом, переписываем (33.11) в виде Г! Я = (1+6 (Х2)) ~ е л ~Р'ч~л1Г, РАзлОжение пО Отепеням ь 127 где мы ввели значение (Х2), усредненное с помощью классического распределения Гиббса; ,) Х '"'"1Г (Хз) Г Подставляя это выражение для статистической суммы в формулу (31.3), получаем для свободной энергии Р'' = Нкл г 1п(1 + 6 (Х2))1 или с той же точностью кл — (Хз) 2 (33.12) где г „свободная энергия в классической статистике (формула (31.5)).
Таким образом, <ледующий после классического член в разложении свободной энергии оказывается второго порядка по 6. Это обстоятельство не случайно. В уравнение (33.8), которое мы решаем методом последовательных приближений, квантовая постоянная входит только в виде з6; поэтому и получающееся разложение есть разложение по степеням 16. В свободную же энергию, которая есть величина вещественная, могут войти только вещественные степени 16. Поэтому производимое здесь разложение свободной энергии (не учитывающее обменных эффектов) есть разложение по четным степеням 6.
Нам остаетсЯ вычислить сРеднее значение (Хз). Мы видели в 329, что в классической статистике распределения вероятностей для координат и импульсов независимы. Поэтому усреднения по импульсам и по координатам можно производить раздельно. Среднее зна |ение произведения двух различных импульсов равно, очевидно, нулю. Среднее же значение квадрата р, равно т,;ф. Поэтому можно написатги (рМ = ™вЂ” ,'бь где д,ь = 1 при г = 6 и 0 при г ф 6. Осуществив с помощью этой форл~улы усреднение по импульсам, получим '=6к — '((В)-И: — '( ) Оба члена здесь могут быть объединены в один, так как входящие сюда средние значения связаны соотношением (33.14) 128 ГЛ.
И1 РАСПРБДИЛБНИЕ ГИББОА В справедливости этого равенства легко убедиться, замечая, что Первый член в правой части даст выражение, представляющее собой поверх1и1стпый эффект; ввиду макроскопичяости тела им можно полностью пренебречь по сравнению со вторым членом, дающим об ьемный эффект. Подставив полученное таким образом выражение для (~в) в формулу 133.12) и заменив Д на 1/Т, найдем окончательно для свободной энергии 133.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
