V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Таким образом, получиы форъгулу 118 Гл. и! РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА вых атомов. Тогда можно производить интегрирование по координатам каждого атома независимо, распространив интегрирование по всему занимаемому газом объему; результат, однако, надо будет разделить на число возможных перестановок Аг ато- 1 мов1 т. е, на гэг!, другими словами, интеграл ) можно заменить деленным на Х! интегралом по всему фазовому пространству; ... ЫГ = —, ... с)Г.
(31.7) Аналоги гным образом удобно расширить область интегрирования для газа, состоящего из Аг одинаковых молекул: по координатам молекул как целых (по координатам их центров инерции) интегрируеьс независимо по всему объему, а по внутри- молекулярным координатам атомов в каждой молекуле по ее собственному еобъелсу» (тс е.
по небольшой области, в которой могут еще с заметной вероятностью находиться составляющие молекулу атомы); после этого интеграт снова должен быть поделен на Аг! Задачи 1. Потенциальная энергия взаимодействия частиц тела есть однородная функция и;го порядка от их координат.
Воспользовавшись соображениями подобия, определить, какой внд должна иметь свободная энергия такого тела в классической статистике. Р е ш си и е. В статистическом интеграле Я = / ( — ~~") ~~"~) нг заменим все о на Лд и все р на Л Пзр 1где Л . произвольная постоянная). Если одновременно заменить Т на Л"Т, то подынтегральное выражение останется неизменным. Изменятся, однако, пределы интегрирования по координатам — линейные размеры области интегрирования изменятся в 17Л раз, что сводится к подобному изменению обьема в Л з раэ; для того чтобы оставить пределы интегрирования неизменными, надо, следовательно, одновременно заменить 1г на Лзм.
После всех этих замен интеграл умножится еще на Ланов" 1~1 от преобразования переменных в 11Г (е = ЗХ координат и столько же импульсов; Х вЂ” число частиц в теле). Таким образом. мы приходим к выводу, что при замене У -э ЛАК Т вЂ” 1 Л"Т статистический интеграл Я вЂ” 1Л ( 117. Наиболее общий вид функции Я(Р; Т), обладающей этим свойством, есть /1 !Л в й=т' 'Л'.71(Ь<Т *А), где у' — произвольная функция одной переменной. С'БОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ В РАСПРЕДЕЛЕНИИ ГИББСА 119 Отсюда находим гр2Я свободной энергии выражение вида Р = — 3 ( — + — ) 2УТ1НТ + 1УТу2 ( ), в которое входит всего одна неизвестная функция от одной поременной (чишю Ж введено во второй член в (1) таким образом, чтобы Р' обладало должным свойством авдити2зности), 2.Вывести теорему вириала для макроскопического тела, у которого потенциальная энергия взаимодействия частиц Есть однородная функция и-го порядка от их координат, Р е ш е н и е.
Следуя методу вывода теоремы вириала в механике (см. 1, 3 10), вычисляем производную по времени от суммы 2 гр, где г и р— радиусы-векторы и импульсы частиц тела. Имея в виду, что г = дК(р)/др и что К(р) есть однородная функция второго порядка от импульсов, находим дК(р) Ж др — гр = ~ ~р -1- ~ ~гр = 2К(р) -Р ~гр. Частицы тела совершают движение в конечной области пространства со скоростями, не обращающимися в бесконечность. Поэтому величина ~гр ограничена, и среднее значение ее производной по времени обращается в нуль, так что 2К -у (~ гр) = О (где К = (К(р))). Производные р определя2отся силами, действующими на частицы тела. При суммировании по всем частицам надо учесть наряду с силами взаимодействия этих частиц друг с другом также и силы, действую- щие на тело (по его поверхности) со стороны окружающих тел: (~ гр) = — (~~ г ) — Р(~ гос" = — ПП вЂ” ЗРУ д(У(2) дг (интеграл по поверхности преобразуем в интеграл по объему и замечаем, что сйуг = 3).
Таким образом, получим 2К вЂ” НП вЂ” ЗРИ = О или, вводя полную энергию Е = (У + К, (и -Р 2)К = БЕ+ ЗРИ (2) Это и есть искомая теорема. Она снраведлнва не только в классической, но и в квантовой теории. В классическом случае средняя кинетическая энер- гия К = ЗХХ/2 и соотношение (2) дают ЕА- — Рг =3 ( — -Р— ) МТ. 3 .
/1 11 (3) а ~2 22) Эту формулу можно было бы вывести и из выражения (1) для свободной эне1н ни, полученного в задаче 1. В с22учае взаимодействия частиц по закону Кулона (п = — 1) имеем из (2) К = — Е -Р ЗР'г'. Это соотношение является предельным случаем релятивистского соотноше- ния 2 Š— ЗРИ=~ в котором энергия Е включает в себя также и энергию покоя частиц тела (.. П., 3ЗБ).
120 РАСПРБДВЛБИИБ ГИББОА ГЛ. 1П 3 32. Термодинамическая теория возмущений Е = Ев+ Ъ вЂ” — '((Ъ вЂ” Ъ )'). 2Т (32.3) Таким образом, поправка первого приближения к свободной энергии равна просто среднему значению возмущающей энергии Ъ'. Поправка же второго приближения всегда отрицательна и определяется средним квадратом отклонения Ъ от своего среднего значения. В частности, если среднее значение ЪР обращается в нуль, то в результате возму. щения свободная энергия уменьшается.
При конкретном вычислении термодинамических величин бывают случаи, когда энергия Е(р,д) тела содержит относительно малые члены, которыми можно в исходном приближении пренебречь. Роль таких малых членов может играть, .например, потенциальная энергия частиц тела во внешнем поле (об условиях, позволяющих считать какие-либо члены малыми, см. ниже). В этих случаях допустима своего рода теория возмущений для вычиш1ения термодинамических величин (В. РегеГЬ, 1932). Покажем сначала, как это должно быть сделано в случае применимости классического распределения Гиббса. Напишем энергию Е(р, д) в виде Е(р,д) = Ев(р,д) + Ъ'(р,д), (32.1) где Ъ изображает собой малые члены.
Для вычисления свободно13 энергии тела пишем; н«(Р, «> «г(и ч) 1 °" =1 ' " =.( ""(--' ")" т 22Р1 / (32.2) причем в разложении по степеням Ъ здесь н ниже мы ограничиваемся членами второго порядка, имея в виду вычислить поправки ли1пь первого и второго приближений. Логарнфмируя и снова разлагая в ряд, с той же точностью имеем РБ — Н«(И И Г« — Н«йь «) Р=Р) ( -Ы) ' РГ«ну' где Ео обозначает «невозмущенную» свободную энергию, вычисленную при ЪР = О. Получившиеся интегралы представляют собой средние значения соответствующих величин, вычисленные с помощьк1 «невозмущенного1 распределения Гиббса. Понимая усреднение в — 2 этом смысле и замечая, что Ъ'2 — Ъ' = ((ЪР— Ъ )2), пишем окончательно: 121 ТЕРМОДИНАМИЧЕОКАЯ ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ Сравнение члена второго порядка с членом первого порядка в (32.3) позволяет выяснить условие применимости изложенного метода возму|цений.
При этом надо иметь в виду, что как среднее зна ~ение ?г, так и средний квадрат ((?' — ?г)т) оба, грубо говоря, пропорциональны числу частиц (см. сказанное в 32 о средних квадратичных флуктуациях термодинамических величин макроскопичгских тел). Поэтому можно сформулировать искомос условие как требование малости отнесенной к одной частице энергии возмущения по сравнению с Т ') . Произведем теперь аналогичные вычисления для квантового случая. Вместо (32.1) здесь надо писать аналогичное выражение для гамильтопиана Н = Гуо+ ?г.
Согласно квантовой теории возмущений (см. ???, 338) уровни энергии возмущенной системы, с точностью до поправок второго приближения, определяются выражением (32.4) где Е„невозмущенные уровни энергии (по предположе- (0? нию невырожденные): штрих у знака суммы означает., что должен быть опущен член с т = н. Это выражение надо гтодставить в формулу — г27' ~ ~~ — и„/т и произвести такое же разложение, какое было произведено выше. Простое вычисление приводит к следующему результату: ~0 + ~~~ ?гав~в + ~ ~ [щ 00 )р (ещ — — ?~~„ю„+ — (~ $"а„щ„), (32.5) где ю = ехр((Е0 — Е 7Т)) невозмушснное распределение (О? Гиббса.
') При разложении подынтегрального выражения в (32.7) мы, строго говоря, разлагали по величине Ъ'(Т, пропорциональной числу частиц и потому отнюдь но малой. Однако логарифмирование и повторное разложение приводят ко взаимному сокращению больщих членов, в результате чего получается ряд по степеням малой величины.
122 ГЛ. 1П РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА диагональный матричный элемент 1т„п есть не что иное, как среднее значение возмущающей энергии 1' в данном (и-е<) квантовом состоянии. Поэтому сумма 1'пп <па — — 1'пп Е есть полностью усредненное значение « .усредненное как по квантовому состоянию тела, так и по (невозмущенному) статистическому распределению по различным квантовым состояниям.
Этим значением определяется поправка первого приближения к свободной энергии 1тезультаг, формально совпадающий с полученным выше классическим. Формулу (32.5) можно переп<лсать в виде и гп Все члены второго порядка в этом выражении отрицательны (поскольку и< — шп имеет тот же знак, что и Еп — Е ). Таким [о) <о> образом, поправка второго приближения к свободной энергии отрицательна и в квантовом случае.
Как и в классическом случае, условие применимости этого метода заключается в малости энергии возмущения (отнесенной к одной частице) по сравнению с Т. Между тем ушювие применимости обычной квантовомеханической теории возмущений (дающей выражение (32.4) для Еп) заключается, как известно, в малости матричных элементов возмущения по сравнению с разностями соответствующих уровней энергии; грубо говоря, энергия возму. щения должна быть клала по сравнению с разностями тех уровней энергии, между которыми в основном возможны переходы ') .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
