V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Разница заключается лишь в том, что энтропия среды будет теперь функцией не только от ее энергии Е', но и от числа частиц Х' в ней: У = Я'(Е',Х'). Написав Е' = Е® — Епм и Х' = ззцо) — Х (Х число частиц в теле, Х заданное полное и|ело частиц ~о) во всей замкнутой системс, большое по сравнению с Х), будем иметь, согласно (28.2), и~ам = ССПБФ. ехр(У(Е1~) — Епм, Х1~) — Х)) (величину ААЕ', как и в 8 28, рассматриваем как постоянную). Далее, разлагаем У по степеням Е„м и Х, снова ограничиваясь линейными членами.
Из равенства (24.5), написанного в виде сИ = — + — Л' — пс)Х, Т Т Т следует,что (дЕ) у;А' Т' ) Уже при выводе распределения Гиббса в 8 28 мы по существу рассматривали подсистемы именно в этом смысле; при переходе от формулы (28,2) к (28.3) мы дифференцировали энтропию, подразумевая объем тела (а потому и СрЕды) пОстоянным.
134 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА ГЛ. Н! Поэтому Е!(ЕЯ Е УЖ !л!) Е!(ЕМ УМ) "к + и причеал хиалический потенциал р (как и температура) для тела и среды совпадают в силу условий равновесия. Таким образом, мы получаем для функции распределения следующее выражение: Ллй! — Е„и !пил = Аехр т (35. 1) Нормировочная постоянная А может быть выражена через термодинамические величины подобно тому, как это было сделано в 3 31. Вычисляем энтропию тела: рХ Е Я = — (1ппл„лл) = — 1пА — — + —, т т' откуда Т 1п А = Š— Т — рт)!.
Но Š— ТЯ = Е, а разность Š— ртл'г есть термодинамический потенциал й. Таким образом, Т1пА = й, и можно переписать (35.1) в виде ') Это распределение иногда называют бплыи!лм каноническим. плиа = Аехр лл Л- рЖ вЂ” Е„,ч т (35.2) Это и есть окончательная формула распределения Гиббса с переменным числом частиц'). Условие нормировки для распределения (35.2) требует равенства единице результата суммирования юиа сначала по всем квантовым состояниям (при данном Л!) и затем по всем значениям лУ: РТС ( Ек~т ~~, ' --НРА)т) Х и Ж и Отсюда получаем для термодипамического потенциала й следукпцее выражение: й Т 1и ~~~(еи!'1т '~л е — н„клт1 (35.3) и и Эта формула наряду с формулой (31.3) может служить для вычисления термодинамических величин конкретных тел. лрормула (31.3) дает свободную энергию тела как функцию Т, лУ и 1г, а (35.3) потенциал й как функцию Т, д и Р'.
вывод ткгмодинвмичкаких соотношений 135 В классической статистике пишем распределение вероятностей в виде ,1 . ,1 Гу),1 ~м~ Йю,к = р~чйр дд где рь = (2>гб) ' ехр ' ' . (35.4) т Переменную Х мы пишем в виде индекса у функции распределения; такой же индекс мы приписываем элементу фазового объема, подчеркивая этим, что каждому значению Х соответствует свое фазовое пространство (со своим чишюм измерений 2в).
Формула для Й напишется соответственно в виде г~ в — — ть(>' 1 — »» в' ) (35 К Х Наконец, скажем несколько слов о связи между выведенным здесь распределением Гиббса с переменным»иолом частиц (35.2) и прежним распределением (31.1). Прежде всего ясно, что при определении всех статистических свойств тела, кроме только флуктуаций полного числа частиц в нем, оба эти распределения полностью эквивалентны. При пренебрежении флуктуациями числа Х мы получаем П+рХ = Г, и распределение (35.2) вообще совпадает с (31.1).
Связь между распределениями (31.1) и (35.2) в известном смыш>е аналогична связи между микроканоничегким и каноническим распределениями. Описание подсистемы с помощью микроканонического распределения эквивалентно пренебрежени>о флуктуациями ее полной энергии; каноническое же распределение в его обычной форме (31.1) учитывает эти флуктуации. В то же время последнее не учитывает флуктуаций числа частиц; можно сказать, что оно является «микроканоническим по числу частиц». Распределение же (35.2) является «каноническим > как по энергии, так и по числу частиц.
Таким образом, все три распределения микроканопическое и обе формы распределения Гиббса принципиально пригодны для определения термодинамических свойств тела. Разница, с этой точки зрения, заключается лишь в степени математического удобства. Фактически микроканоническое распределение является самым неудобным и никогда для указанной цели не применяется. Наиболее же удобным обычно оказывается распреде.ление Гиббса с переменным чиглом частиц.
й' 36. Вывод термодинамических соотношений из распределения Гиббса Распределение Гиббса играет основную роль во всей статистике, поэтому изложим здесь еще один способ его обоснования. РАСПРБДИЛБНИБ ГИББОА ГЛ. >П Это распределение было по существу выведено нами еще в ~ 4 и 6 непосредственно из теоремы Лиувилля. Мы видели, что применение теоремы 31иувилля (вместе с соображениями о ъ>ультипликативности функций распределения подсистем) позволяет сделать заключение о том, что логарифм функции распределения подсистемы должен быть линейной функцией ее энергии: 1пи>„= >т+ >>ЕБ, (36.1) причем коэффициенты >>' одинаковы для всех подсистем данной замкнутой системы (сь>.
(6.4), а в классическом случае аналогичное соотношение (4.5)). Отсюда в>„= ехр(а+ )3Е„); есши ввести формальным образом обозначения >3 = — 1!Т, а = г !Т, то это выражение совпадает по форме с распределением Гиббса (31.1). Остается показать, что из самого распределения Гиббса, т, е, чисто статистическим образом, можно вывести основные термодинамические соотношения. Мы уже видели, что величина >э', а потому и Т, должна быть одинаковой для всех частей находящейся в равновесии системы.
Далее, очевидно, что должно быть )3 ( О, т.е. Т > 0: в противном случае нормировочная сумма ~ и>„неи»бежно разойдется (поскольку благодаря наличию кинетической энергии частиц энергия Е„может принимать сколь угодно болыпие значения). Все эти свойства совпадают с основными свойствами термодинамической температуры. Для вывода же количественного соотношения исходим из условия нормировки ехр " =1. Š— Е„ Продифференцируем это равенство, рассматривая его левую часть как функцию Т и некоторых величин Л>, Л,, характеризующих внешние условия, в которых находится рассматриваемое тело; эти величины могут, например, определять форму и размеры занимаемого телом об вема. Уровни энергии Е„:зависят от значений Л>, Л2,..., как от параметров.
Производя дифференцирование, пишем; ',1 —" [4Š— '~; 4Л - ~" 4Т~ = О п (для краткости рассматриваем здесь всего один внешний параметр Л). Отсюда дЕ ~ ш„= дЛ ~~> и>„+ — (Š— ~1 и>„Е„) 137 Вывод твгмодинаыи !коких соотноп!иний В левой части равенства 2; ю„= 1, а в правой дЕ„ дЕ дЛ дЛ 2 ю„Ео=Е, Учитывая также, что г' — Е = — ТЯ и что ') ~Й дЛ дЛ ' (36.2) получаеь! окончательно !1Р = — Яг1Т+ — НЛ. дЛ Р т' получим распределение вида (35.2) ! после чего тем же способом, как и вылив, можно получить выражение для дифференциала потенциала 11.
') Если гальмитониан Й (а с ним и его собственные значения К„) зависит от некоторого параметра Л, то (см. 1П, 111, 16)), откуда после статистического усреднения получается фор- мула (36.2). Это и сеть общий вид дифференциала свободной энергии. Таким же образом вложет быть получено и распределение Гиббса с переменным чистом частиц. Если рассматривать чисто частиц как динамическую переменную, то ясно., что оно тоже будет (для замкнутой системы) «интегралом движения» и к тому же аддитивным.
Поэтому надо будет писать: 1п юп к = гу + Р Е„+ уМ! (36.3) где у, как и )3, должно быть одинаковым для всех частей равновесной системы. Положив й т' ГЛАВА 1Ъ' ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ й 37. Распределение Больцмана Одним из важнейших обьсктов изучения статистической физики является так называемый идеальней газ. Под этим названием подразумевают газ, взаимодействие между частицами (молекулами) которого настолько слабо, что им можно пренебречь. Физически допустимость такого пренебрежения может быть обеспечена либо малостью взаимодействия частиц при любых расстояниях между ними, либо достаточной разреженностью газа.
В последнем, наиболее важном случае, разреженность газа приводит к тому, что его молекулы почти всегда находятся на значительных расстояниях друг от друга, на которых силы взаимодействия уже достаточно малы. Отсутствие взаимодействия между молекулами позволяет свести квантовомеханическую задачу об определении уровней энергии Ев всего газа в целогя к задаче об определении уровней энергии отдельной молекулы. Эти уровни мы будем обозначать символом еь, где индекс й представляет собой совокупность квантовых чисел, определяющих состояние молекулы.
Энергии Е„выразятся тогда в виде сулгм энергий каждой из молекул. Надо, однако, иметь в виду, что даже при отсутствии непосредственного силового взаимодействия в квантовой механике имеет место своеобразное взаимное влияние частиц, находящихся в одинаковом квантовом состоянии (так называемые обменные эффекты). Так, если частицы подчиняются статистике Ферми, то это влияние проявляется в том, что в каждом квантовом состоянии может находиться одновременно не более одной частицы'); аналогичное влияние, проявляющееся иным образом, имеет место и для частиц, подчиняющихся статистике Бозе. 1 1 Подчеркнем, что, говоря о квантовом состоянии отдельной частицы, мы всегда будем иметь в виду состояния, полностью опредленные набором значений всех квантовых чисел (в том числе направлением момента частицы, если опа обладает таковым).
Их не следует смешивать с квантоными уровнями энергии.— одному и тому- же уровню энергии может соответствовать ряд различных квантовых состояний 1если уровень вырожден). глспгклклкник кольцмкнк 139 Обозначим символом пь число частиц в газе, находящихся в Й-м квантовом состоянии; числа пь нввывают числами заполнения различных квантовых состояний. Поставим задачу о вычислении средних значений пь этих чисел, причем обратимся к подробному изучению чрезвычайно важного случая, когда все числа пь « 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
