V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Произведя дифференцирование,найдем С,( — 1пй, +а+ ~с,) = О, откуда 1пп = ст+ )3е или и. = ехр(се+ )Зе,). Это не что иное, как известное уже нам распределение Больцмана, причем постоянные се и )з связаны с Т и р, посредством соотношений ') о = )т) Т, )з' = — 1/Т. й 41. Свободная энергия больцмановского идеального газа Применим общую формулу (31.3) Р= — Т1п ~~ е о (41.1) ') Эти значения о и д можно предвидеть заранес: уравнения (40.8) люгут быть записаны в виде соотногиения между дифференциалами ЛЯ+ о дХ+ 8 НЕ = О, которое должно совпадать с выражением дифференциала внутренней энергии (при заданном объеме) оЕ = Т оЯ+ и ИХ.
для вычисления свободной энергии идеального газа, подчиняющегося статистике Больцмана. Написав энергию Е„в виде суммы энергий еы мы можем свести суммирование по всем состояниям газа к суммированию по всем состояниям отдельной молекулы. Каждое состояние газа будет определяться набором Х (Х число молекул в газе) 149 своводная энвггия идеального глэл значений ей, которые в больцмановском ш7учае можно считать все различными между собой (в каждом молекулярном состоянии не более одной молекулы). Написав е й'"7т в виде произведения множителей е "7 для каждой из молекул и суммируя независимо по всем состояниям каждой молекулы, мы получим выражение — ей 7тх (41.2) й Набор возможных значений ей для всех гяолекул газа одинаков, а потому одинаковы и суммы т~, ехр( — ай)Т).
Необходимо, однако, иметь в виду следующее обстоятель- ство. Все наборы Х различных значений ей, отличающиеся лишь распределением одинаковых молекул газа по уровням ей, соот- ветствуют одному и тому же квантовому состоянию газа. В статистической же сумме в формуле (41.1) каждое из состоя- ний должно учитываться лишь один раз ') . Поэтому мы должны еще разделить выражение (41.2) па число возможных переста- новок д7 молекул друг с другом, т. е.
на М ') . таким образом, — к (т 1 ~')' — й(т) о й Подставляя это выражение в (41.1), получаем .г" = — ТМ 1п ,'1 е "~~ + Т1пХ!. й Поскольку Х-- очень большое число, то для !пав! можно вос- пользоваться формулой (4!).3). В результате получим следую- щую формулу: (41.4) й которая позволяет вычислить свободную энергию любого газа, состоящего из одинаковых частиц и подчиняющегося статистике Больцмана. В классической статистике формула (41.4) должна быть написана в виде г = — КТ1п — е !"л)7 Йт,. 7У,( (41 5) ') Ср. примеч. на с. 117. е) Существенно, что в статистике Больцмана роль членов, содержащих одинаковые еы в выражении (41.2) относительно мала. ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ ГЛ.
Г~' где интегрирование производится по фазовому пространству мо- лекулы, а р1Г определено в (38.1). й 42. Ъ'равнение состояния идеального газа В 2 38 уже было отмечено, что поступательное движение молекул Газа всегда квазиклассично, причем энергию молекулы можно написать в виде р.. +яр+я= еь(Р,Р„,Р,) = ' " + е~ь, 2рн (42.1) где первый член есть кинетическая энергия ее поступательного движения, а через с~А, обозначены уровни энергии, соответствующие вращению молекулы и ее внутреннему состоянию; е~ь не зависит ни от скоростей, ни от координат центра инерции молекулы (мы предполагаем, что никакого внешнего поля нет).
Статистическую сумму под знаком логарифма в формуле (41.4) мы должны заменить теперь выражением (интегрирование по р11' = Г1тду р1е производится по всему объему газа $'). Для свободной энергии получаем Р = — ХУ1п~ — — '' ( .,) ~ е 'ЕРт~. (42.3) (42.4) где ~(Т) --некоторая функция температуры. Стоящая здесь сумма, разумеется., не может быть вычислена в общем виде, без каких-либо предположений о свойствах молекул. Существенно, однако, что она представляет собой функцию голько от гемпературы.
Поэтому зависимость свободной энергии от объема полностью определяется формулой (42.3), что дает возможность получить из пее ряд существенных общих результатов о свойствах идеального газа (не находящегося во внешнем поле). Выделяя в (42.3) член, содержащий объем, напишем эту формулу в виде 151 УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ИДВАЛЬНОГО ГАЗА Для давления газа получаем отсюда жт дГ или РЪ' = ХТ.
(г42 5) Мы получили, таким образом, известное уравнение состояния идеального газа (уравнение Клапейрона). Если температура измеряется в градусах, то') РЪ' = Х)сТ. (42.5а) Зная Р, можно найти также и другие термодинамические величины. Так, термодинамический потенциал равен Ф = — д7Т 1п — + М~ (Т) + РЪ'. Заменяя Ъ' через Р и Т согласно (42.5) (Ф должно быть выражено как функция от Р и Т) и вводя новую функцию температуры у„(Т) = 1(Т) — Т)ггТ, получаем Ф = МТ1пР+ ХЦТ). (42.6) Энтропия определяется как К = — — =%1п — — Х7"'(Т) дT Л' (42.7) или как функция Р и Т К = — — = — Х!НР— Х)~'(Т). дТ (42.8) Наконец, энергия равна Е = Р+ ТБ = Х~(Т) — д7Т~''(Т). (42.9) Мы видим, .что энергия является функцией только от температуры газа (то же самое относится и к тепловой функции ЪЪ' = .Е + РЪ' = Е + д7Т).
Это обстоятельство, впрочем, заранее очевидно поскольку молекулы идеального ~аза предполагаются не взаимодействующими друг с другом, то изменение их среднего взаимного расстояния при изменении общего объема газа пе может сказаться на его энергии. ') Для грамм-молекулы аяза (Х = 6,023 10~~ — число Авогадро) нроизведевие 11 = Хк называется газовой постоянной: 11 = 8,314. 10гзрг град 152 идклльный газ гл, гг Вместе с Е и Иг функциями только от температуры являются /дЕ'~ /д!1''! и теплоемкости С„= ( — ) и Ср — — ( — ) .
В дальнейшем гдТ)~' " ( дТ)Р нам будет удобно гюльзоваться теплоемкостями, отнесенными к одной молекуле; будем обозначать их малыми буквами с: Се №'е ° Ср Лср ° (42.10) Поскольку для идеального газа И' — Е = МТ, то разность с, — с имеет универсальное значение') (42.11) ср — с„= 1. Задачи 1. Найти работу, производимую пвд идеальным газом при изотермическом изменении обьема от Р~ до !хэ (или давления от Р~ до Рэ). Р е ш е н и е. Искомая работа В равна изменению свободной энергии газа, и согласно (42.4) имеем В = Рз — Р~ = ЖТ!и — = Г4Т!и —. (з Рэ Р,' Количество тепла, поглощаемое при этом же процессе, есть (2 = т(Бэ — Я~) = мт !и —. Ъе !1 Последнее следует, впрочем, и непосредственно из того, что Л + Я есть изменение энергии, равное нулю для идеального газа при изотермическом процессе.
2. Два одинаковых идеальных газа с одинаковыми температурами Т и числами частиц Х, но с разными давлениями Р~ и Р находятся в двух сосудах. Затем сосуды соединяются; определить изменение энтропии, Р е ш е н и е. До соединения сосудов энтропия обоих газов, равная сумме их энтропий, равна Яо = — Х 1п Р~ Р— 2М~х (Т). После соединения сосудов температура газов остается той же (как это следует из сохранения энергии обоих газов). Давление же определяется из соотношения 1 гу ! Иэ 1 / 1 1 Р 2ХТ 2 (,Р~ Рэ) Энтропия теперь равна о = 2Х !в — 2Ху'(Т). 2Р~ Р Таким образом, изменение энтропии аз = Л'!и (Р' + Р') 4Р~ Рэ ) Напомним, что поскольку теплоемкость есть производная от энергии (количества тепла) по температуре, то при переходе к обычным единицам (гралусам) в формулах надо производить замену; С э С,%.
Так, формула (42.1Ц в обычных единицах имеет вид ср — с„= а. идеАльный ГАЗ с пОстОяннОЙ теплОемкОстыО 3. Найти энергию идеального газа, находящегося в цилиндрическом сосуде (радиуса и и длины 1), вращающемся вокруг своей оси с угловой скоростью й. Р е ш е н и е.
Согласно 3 34 вращение эквивалентно появлению внешнего гцентробежногог поля с потенциальной энергией и = — тгггг~/2 (г расстояние частицы до оси вращения). При наличии внешнего поля в подынтегральном выражении в (42.2) появится лишний множитель е, соответственно чему в аргументе лога— ст рифма в (42.3) объелг 'г' заменится на интеграл ( е 'г "ом. Поэтому имеем следующую формулу: Т = Те — ХТ 1п — ( е гн', 4 ) где Ро свободная энергия газа в отсутствие внешнего поля. В данном стучае имеем с номоьцью этой формулы для свободной энергии (во вращающейся системе координат) и дг г о о 2Т ( пгегггт 4)] ' ,агд" Момент импульса газа дТ' 222'Т №пгт~г2 до о 4 —,»пгвгггт' Энергия во врагцагошейся вместе с телом системе =Ее г г дТ 2(4 г — .о'л'!гт) а энергия в покоящейся системе координат (см.
(26.5)) У П2Д2 2(4 — о е'(гт) (Ее . энергия покоящегося газа). 3 43. Идеальный газ с постоянной теплоемкостью Мы увидим в далын.'йшем, что в целом ряде важных случаев теплоемкость газа оказывается в более или менее значительных интервалах температуры величиной постоянной, не зависящей от температуры. Имея в виду это обстоятельство, мы вычислим здесь в общем виде термодинамические величины такого газа. Дифференцируя выражение (42.9) для энергии, найдем, что функция )(Т) связана с теплоемкостью с соотношением — Т)л(Т) = с, Интегрируя это соотношение, гюлучим Т(Т) = — С,Т)ПТ вЂ” ~Т+ ее, 154 ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ ГЛ.
Г~' Е = Хео + Херт, (43.2) т. е. линейную функцию температуры. Термодинамический потенциал Ф газа получается прибавлением к (43.1) величины Руг = 7гуТ, причем надо еще выразить объем газа через давление и температуру: Ф = Иго + КТ 1пР— Мер 1пТ вЂ” ЯТТ.
(43.3) Тепловая функция И' = Е + Р1Г равна И~ = №о + Аус„т. (43.4) Наконец, дифференцируя (43.1) и (43.3) по температуре, получим энтропию, выраженную соответственно через Т и уг или Т иР: Я = Х1гг — +№ 1пт+ (~+с„)Х, (43.5) Я = — М1пР+ 7Ууср1пТ+ (~+ ср)Г1. (43.6) Из этих выражений для энтропии можно, в частности, непосредственно получить зависимостьч связывающую объем, температуру и давление идеального газа (с постоянной теплоемкостью) при его адиабатическом расширении или сжатии (так называемая адиабагаа пуассона). Поскольку при адиабатическом процессе остается постоянной энтроггиуц то из (43.6) имеем; — Х1пР+ Хс 1пТ = сопе1, откуда Т'р(Р = сопе1 или, используя (42.11), ТтР ~ = сопв1.
где з обозначает постоянное отношение (43.7) (43. 8) Используя также уравнение состояния Р1г = ЯТ, получим соотношения между Т и И и между Р и И ТЪ ' = согге$, РГ' = сопе1. (43.9) Задачи 1. Два Одинаковых идеальных гаЗа с ОдинакОвыми давлениями Р и числом частиц Ге, но с разными техгпературами Т1 и Тм находятся в сосудах с объемами И и Ръ Затем сосуды соедипя|отся.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
