V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 31
Текст из файла (страница 31)
/~Г Для того чтобы определить температурную зависимость входящего сюда интеграла, произведем подстановку р = р'А/Т, д = 9'ч'Т для всех 1 переменных, от которых зависит функция )п(р, д). Вследствие квадратичности этой функции будет: Уп(Р',9) = Т~п(Р,Ч ), и Т в показателе подынтегрального выражения сократится. Преобразование же дифференцигмюв этих переменных, входящих в Йт., даст множитель Т ~, который выносится за знак интеграла.
Интегрирование по колебательным координатам д производится по той области их значений, которая соответствует колебаниям атомов внутри молекулы. Поскольку, однако, подынтегральная функция быстро уменьшается с увеличением д, то интегрирование можно распространить на всю область от — Оо до +Ос, как и для всех импульсов. Сделанная нами заме- 1бО илялльиый гзз гл, ге на переменных не изменит тогда пределов интегрирования, и весь интеграл будет некоторой не зависящей от температуры постоянной. Учитывая также, что интегрирование по координатам центра инерции молекулы дает занимаемый газом объем Г, получим в результате для свободной энергии выражение вида Ар- о(т2'Пе г = — ХТ1п Х (А постоянная). Раскрывая логарифм, мы получим в точности выражение типа (43.1) с постоянной теплоемкостью, равной с„= -'. (44.1) 2 Соответственно темплоемкость ср — — с, + 1 равна ср —— (44.2) 2 Такинг образом, чисто классический идеальный газ должен обладать постоянной теплосмкостью.
Формула (44.1) позволяет при этом высказать следующее правило; на каждую переменную в энергии е(р, о) молекулы приходится по равной доле 1/2 в теплоемкости с„газа (и/2 в обычных единицах), или, что то же, по равной доле Т/2 в его энергии. Это правило называют законом раонораспределенил. Имея в виду, что от поступательных и вращательных степеней свободы в энергию е(р, о) входят только соответствующие им импульсы, мы можем сказать, что каждая из этих степеней свободы вносит в теплоемкость вклад, равный 1/2.
От каждой же колебательной степени свободы в энергию е(р,г1) входит по две переменных (координата и импульс), и ее вклад в теплоемкость равен 1. Для рассматриваемой модели легко найти в общем виде распределение молекул газа по их энергиям. Для удобства условимся сейчас отсчитывать энергию молекулы от значения ео, т.е. исключим эту постоянную из выражения для е(р,д). Рассмотрим объем фазового пространства молекулы, точки которого соответствуют значениям е(р,д), меньшим (или равным) некоторого заданного значения е. Другими словами, определим интеграл т(е) = ) г1т, взятый по области е(р,о) < е. Согласно сказанному вьппе е(р, д) есть квадратичная функция 1 переменных. Введем вместо тех 1 из величин р,о, от которых зависит энергия е(р,о), новые переменные р' = р/~/я, д' = д/з/я. Тогда условие е(р, д) < е перейдет в е(р',Ч') <1, 161 одноатомный идкальный газ а ) Йт перейдет в к у ) сгт'.
Интеграл ) ггт не зависит, очевидно, от е, так что т = сонары е ' . ОТС1ода Йт1е) = сопят ейа ~Ж, и распределение вероятностей для энергии — е/г Пв-л ~ Определяя А из условия нормировки, находим г1и), = е гУТеЦ2 г1е (44.3) Тц'П)У2) Задача Найти теплоемкость идеального газа в ультрарелятнвисгском случае (энергия частицы связана с ее импульсом соотношением е = ср, где с" скорость света).
Р е ш е н и е. Согласно (41.5) имеем Е = — МТ)п и 1 е '" 4лр Йр. у~яд)з у а Производя интегрирование, получим Г = — гу'Т! (А — постоянная). Отс1ода получим для теплосмкости значение Си=3, в два раза превышающее темплоемкость нерелятивистского одноатомного газа. я 45. Одноатомный идеальный газ Полное вычисление свободной энергии (а с нею н остальных термодинамических величин) идеального газа требует конкретного вычисления статистической суммы, стоящей в аргументе логарифма в формуле (42.3) 1 Я = ~ с 'ь~т. й Здесь е~ь представляют собой уровни энергии атома или молекулы (исключается кинетическая энергия поступательного движения частицы).
Если производить суммирование лишь по всем различным уровням энергии, то надо учесть, что уровень может быть вырожденным, и тогда соответствующий член должен войти в сумму по всем состояниям столько раз, какова кратность Е Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, тои зУ 162 идеальный газ гл, гг вырождения. Обозначим последнюю символом яь, в этой свя- зи кратность вырождения уровня часто называют его стати- стическим весом. Опуская для краткости штрих у е~ь, напишем интересующую нас статистическую сумму в виде Я= ~ лье ь (45.1) Свободная энергия газа (2 6~) (45.
2) 1 )Для рачличных атомОв Значения твмпературы 1„„/а лежат между 8 10 К (атомы щелочных металлов) и 28 10 К (гелий). Переходя к рассмотрению одноатомных газов, сделаем, прежде всего, следующее существенное замечание. По мере повышения температуры в газе увеличивается число атомов, находящихся в возбужденных состояниях, в том числе и в состояниях непрерывного спектра, соответствующих ионизации атома. При не слишком высоких температурах число ионизованных атомов в газе относительно совершенно ничтожно. Существенно, однако, что газ оказывается практически полностью ионизованным уже при температурах, для которых Т порядка величины энергии ионизации 1иои (а не только при Т » 1„он см. об этом 8104).
Поэтому неионизованный газ имеет смысл рассматривать лишь при температурах, удовлетворяющих условию Т « 1яов ') . Как известно, атомные термы (отвлекаясь от их тонкой структуры) располагаются таким образом, что расстояние от нормального до первого возбужденного уровня сравнимо по величине с энергией ионизации. Поэтому при температурах Т « « 1„он в газе будут практически отсутствовать нс только ионизованные, но и возбужденные атомы, так что можно считать все атомы находящимися в нормальном состоянии. Рассмотрим, прежде всего, простейший случай атомов, которые в своем нормальном состоянии не обладают ни орбитальным моментом, ни олином (Ь = о = О); таковы, например, .атомы благородных газов.
При этом нормальный уровень не вырожден, и статистическая сумма сводится к одному члену: Я = ехр( — е11)Т). Для сдноатомных газов обычно полагают ее = О, т.е, отсчитывают энергию от нормального уровня атома; тогда Я = 1. Разлагая логарифм в (45.2) на сумму нескольких членов, мы получим для свободной энергии выражение 163 Одноатомный идкАльныЙ ГАЗ типа (43.1) с постоянной теплоемкостью з с,=— 2 (45.3) и химической постоянной 3 т с, = — 1п— 2 2хба (45.4) е"ст « 1. Для химического потенциала )с = Ф/Х имеем из (43.3) со значениями с„и с, из (45.3), (45.4) Р (~ .й )З72~ Т1 с ~„(х2хй х 272 (45.5) Поэтому получаем критерий (45.6) ) Электронная часть термодинамических величин, разумеет~ я, ни при каких условиях не может рассматриваться классическим образом.
Отметим в этой связи то обстоятельство (по существу молчаливо подразумевавшееся нами уже ранее), что в классической статистике атомы должны рассматриваться как частицы, не обладающие внутренним строением. невозможность применения к виутриатомным явлениям статистики, основанной на классической механике, лишний раз видна из нелепости, к которой привела бы подстановка в классические формулы распределения энергии взаимодействия электронов с ядром атома, Последняя имеет вид — а/г, где г— расстояние электрона до ядра, а . постоянная.
При подстановке мы получили бы в распределении множитель ехр(а)гТ), обращающийся при г = О в бесконечность; это означало бы, что в тепловом равновесии все электроны должны были бы «упасть» па ядро. (О. ВасЬп; Н. Те1гос1е, .1912). Полученное значение теплоемкости целикоал связано с поступательными степенями свободы атома по 1с2 на каждую степень свободы; напомним, что поступательное движение частиц газа всегда является квазиклассическилс. «Электронные степени свободы» в данных условиях (отсутствие в газе возбужденных атомов), естественно, вообще не сказываются на термодинамических величинах ') .
Полученные выражения позволяют вывести критерий применимости статистики Больцмана. В этой статистике предполагаются малыми числа и„= ебч «»)!т « 1 (сьс. (37.1)). Достаточно, очевидно, потребовать выполнения условия 164 илвлльный ГАз гл, п Это утловие требует при заданной температуре достаточной разреженности газа. Подстановка числовых значений обнаруживает, что фактически для всех атомарных (и молекулярных) газов это условие могло бы нарушиться лишь при таких плотностях, при которых становится существенным взаимодействие частиц, и гвз уже все равно нельзя считать идеальным.
Полезно указать следующее наглядное истолкование полученного критерия. Поскольку большинство атомов обладает энергией порядка Т, а потому импульсом ъГтТ, то можно сказать, что все атомы занимают в фазовом пространстве объем У(тТ)з~~. На этот обьсм приходится г'(тТ)з~~/йз квантовых состояний.
В больцмановском случае это число должно быть велико по сравнению с числом Х частиц, откуда и получается (45.6). Наконец, сделаем следующее замечание. Полученные в этом параграфе формулы на первый взгляд находятся в противоречии с теоремой Нернста: ни энтропия, ни теплосмкость не обри; вдаются в нуль при Т = О. Надо, однако, иметь в виду, что в тех условиях, в которых формулируется теорема Нернста, все реальные газы при достаточно низких температурах уже конденсируются.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
