V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 33
Текст из файла (страница 33)
бьггь написаны в виде (см. 1П, 2 82) еек = со+ Асо(о+ — ) + — К(К+ 1). (47.1) 11 6» 2 21 Здесь ео — электронная энергия, йсо- - колебательный квант, о колебательное квантовое число, К вращательное квантовое число (момент вращения молекулы); 1 = т'го2- момент инерции молекулы (ш' = шато/(ш~ + шо) приведенная масса обоих атомов, го равновесное значение расстояния между ядрами).
При подстановке (47.1) в статистическую сумму последняя распадается, очевидно, на три независимых множителя: (47.2) где «вращательная» и «колебательная» суммы определяются как двтхятомный газ с: молккхлами нз различных атомов 169 Займемся вы гисдением вращательной свободной энергии. Если температура настолько высока, что Т» 6~/(21) («вращательный кванта 62/21 мал по сравнению с Т) '), то в сумме (47.3) основную роль играют члены с большими К.
Но при больших значениях вращение молекулы квазиклассично. Поэтому в этом случае статистическая сумма Я,р может быть заменена соответствующим классическим интегралом Я = е (мУ(тс)т (47.9) где е(М) -- классическое выражение кинетической энергии вращения как функции момента вращения М.
Вводя связанную с молекулой вращающуюся систему координат Щ, с осью ~ вдоль оси молекулы и имея в виду, что двухатомная молекула обладает двумя врагнательными степенями свободы, а момент вращения .линейной механической системы перпендикулярен к ее оси, пишем: е(М) = — (М2 + М ) Элемент с)т, есть деленное на (2л6)2 произведение дифференциалов г4Мб1Мл и дифференциалов соответствующих «обобщенных координата, т.е. бесконечно малых углов поворота вокруг осей ~ и гр г)эзбг)эзл') . Но пРоизведение двУх бесконечно малых углов поворота вокруг осей ~ и г) есть не что иное, как элемент телесного угла с) для направления третьей оси ~; интегриро"с вание по телесному углу даст 4н.
Таким образом, имеем') Я, = ., // ехр~ — — (Мб +М„)]с)МбЙМо — — — «Т. 21 (2 йв) // ~ 2т1 йе ) Фактически зто условие всегда выполняется для всех газов, за исключением обоих изотопов водорода. Для примера укажем значения Б~)(2к1) для некоторых молекул: Не: 83,4К; Ое. 43 К; Нрл б4К; Хм 2,9К; Ов: 2,1 К; С1«: 0,36 К; ХО: 2,4 К; НС1: 1о,2 К. е) Необходимо иметь в виду, что такой способ написания в известном смысле условен, так как 41гг и Ну„не являются полными дифференциалами какой бы то ни было функции положения осой. ) Это значение Я р можно получить также и иным способом: считая числа Л в сумме (47.3) болыними и заменяя суммирование интегрированием по К,найдем г., = / 2К е р ~- ) 4К = а 170 ИЛК4ЛЬНЫй ГЛЗ гл, гс Отсюда свободная энергия г',р — — — МТ 1п Т вЂ” МТ 1п —, 21 (47.10) Рис.
4 ~ = 1п[ —,( — ) ]. (47.12) В обратном предельном случае низких температур Т «йт (21 достаточно сохранить два первых члена суммы: Я, = 1+Зе и для свободной энергии получим в том же приближении Р = — Зяте 71Т (47.13) Отск1да энтропия зГ4Б' 1Р 71т /1 + 17"1 ГГ '1 Г/ (47.14) и теплоемкость = Зй1(~ ) е (47.15) Таким образом, при рассматриваемых не слишком низких температурах вращательная часть теплоемкости оказывается постоянной и равной сср — — 1 в соответствии с об1цими ре- 1,В зультатами классического рассмотрения в З44 (по 1/2 на каждую вращательную степень О,а свободы). Вращателысая часть химической постоянной равна ~ьр —— 1П(27/6~). МЫ уВИдИМ НИ- О,4 же, что сущесгвует значительная область температур, в которой выполнено утловие Т» )) 52 /21 14 в,го же время к~)леба О О 4 О 8 1 2 1 4 тельная часть свободной энергии, а с нею и колебательная часть теплоемкости отсутствуют.
В этой области теплоемкость двухатомного газа равна с, = с„„, + с,р, т. е. с„= 5/2, ср — — 7222, (47.11) а химическая постоянная 1, = 1,исс + 1,„р.. 171 ДВУХАТОМНЫЙ ГАЗ ИЗ ОДИНАКОВЫХ АТОМОВ Таким образом, вращательные энтропия и теплоемкость газа при Т э О обращаются в нуль в основном по экспоненциальному закону. При низких температурах, следовательно, двухатомный газ ведет себя как одноатомный; как его теплоемкость, так и химическая постоянная имеют те же значения, которые имел бы одпоатомный газ с частицами массы т. В общем случае произвольных температур сумма Я,р должна вычисляться численно. Па рис. 4 приведен график с,р как функции от 2Т1(йь.
Вращательная теплоемкость имеет максимум, равный 1,1 при = 0,81(6~/27), после чего асихгитотически приближается к классическому значению 1') . й 48. Двухатомный газ с молекулами из одинаковых атомов. Вращение молекул Двухатомпые молекулы, состоящие из одинаковых атомов, обладают специфическими особенностями, что приводит к необходимости изменить некоторые из полученных в предыдущем параграфе формул.
Прежде всего остановимся на предельном случае высоких температур, допускающем классическое рассмотрение. Благодаря тому, что оба ядра одинаковы, две взаимно противоположные ориентации оси молекулы (отличающиеся просто перестановкой ядер) соответствуют теперь одному и тому же физическому состоянию молекулы.
Поэтому классический статистический интеграл (47.9) должен быть разделен на 2. Это обстоятельство приведет к изменению химической постоянной, которая становится равной (48.1) соответственно исчезнет множитель 2 и в аргументе логарифма В гУмме ~вес + ~„р (47.12). Более существенные изменения должны быть внесены при температурах, требующих квантового рассмотрения. Посколь- ) Можно получить асимптотическое разложение термодинамических величин при больпгих значениях 2ху)а'.
Для теплоемкости первые два члена разложения равны Надо, однако, иметь в виду, что зто разложение дает плохое приближение к функции с„р'ГТ). 172 идкальныи газ гл, ге ку фактически весь вопрос имеет интерес лишь в применении к обоим изотопам водорода (Н2 и Р2), то ниже мы будем иметь в виду именно эти газы. Как известно (см. 1П, 2 86) требование квантовомеханической симметрии по ядрам приводит к тому, что у электронного терма Е+ (норма!!ьный терм молекулы воя дорода) вращательные уровни с четными и нечетными значениями К обладают различными ядерными кратностями вырождения: уровни с четными (негетьгыыи) осуществляются лишь при четном (нечетном) суммарном спине обоих ядер и имегот относительные кратности вырождения 1 21+ 1' 1т! 21 -!- 1 при полуцелом спине )ядер,или 1+1 21-(- 1 при целом г.
Для водорода принята терминология, согласно которой молекулы, находящиеся в состояниях с ббльшим ядерным статистическим весом, называют молекулами орпговодорода, а в состояниях с меньшим весом молекулами параводорода. Таким образом, для молекул Н2 и Р2 имеем следующие значени статистических весов: / орто д. = 3,14, ) пара 8 = 1!4, о рто я, = 2/3, Р2(г = 1) пара я„= 1/3. Индекс я указывает, что молекула обладает четным полным ядерным спином (О для Н2, О, 2 для Р2) и четными вращательными моментами К; индекс и указывает на нечетные полные ядерные спины (1 для Н2 и Р2) и нечетные значения К. В то время как у молекул с различными ядрами кратности вырождения у всех вращательных уровней одинаковы и потому учет этого вырождения привел бы лишь к не интересующсму пас изменению химической постоянной, здесь оя приводит к изменению самого вида статистической суммы, которую надо теперь писать следующим образом'); (48.2) ') Принятая здесь нормировка ядерных статистических весов (такая, что я + яе = 1) означает, что мы отсчитываем энтропию от значения !п(2ю + 1) е в соответствии с принятым в конце б 4б условием.
ДВУХАТОЛ1НЫЙ ГАЗ ИЗ ОДИНАКОВЫХ АТОМОВ 173 Як = ~1 (2К+ 1) ехр[ — — 'К(К+ 1)] (48.3) Я = 2 (2К+ 1) ехр~ — Л(Л + 1)~. К=1,3,... Соответствующим образом изменится свободная энергия Гр: ЛТ1п(8 Ля+8 Я ) (48.4) и остальные термодинамические величины. При высоких темпе- ратурах 27 г, = гв = -г,„= —., 2 11е' так что для свободной энергии получается, как и следовало, прежнее классическое выражение. При Т вЂ” > О сумма я, стремится к единице, а 2в стремит- ся экспоненциально к нулю; при низких телшературах, сле- довательно, газ будет вести себя как одноатомный (теплоем- кость с,р — — О), к химической постоянной которого надо только добавить ядерную часть, равную 1,„д — — 1п8„. Написанные формулы относятся, разумеется, к газу, находя- щемуся в полном тепловом равновесии. В таком газе отношение чисел молекул пара- и ортоводорода есть определенная функция температуры, равная, согласно распределению Больцмана, Х~р рн, К„Я 32„1 Лйр,п, К 2~ 22 е р -нл яя7х 3х я1>л )11 лр' нл ь- Яр (48.5) ПРи изменении темпеРатУРы от О До оо отношение хне менЯ- ется от О до 3, а хне от О до 1/2 (при = О все молекулы, конечно, находятся в состоянии с наименьшим Л, Л = О, что соответствует чистому пара-Н2 или орте-02).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
