V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Действительно, теорема Нернста требует обращения в нуль при Т = О энтропии тела при заданном значении его объема. Но при Т вЂ” ~ О упругость насыщенного пара всех веществ становится сколь угодно малой, так что заданное конечное количество вещества в заданном конечном объеме пе может оставаться при Т вЂ” + О газообразным. Если же рассмотреть принципиально возможную модель газа, состоящего из взаимно отталкивающихся частиц, то хотя такой газ не будет никогда конденсироваться, все равно при достаточно низких температурах перестанет быть справедливой статистика Больцмана: применение же статистики Ферми или Бозе приводит, как мы увидим ниже, к выражениям, удовлетворяющим теореме Нернста.
й 46. Одноатомный газ. Влияние электронного момента Если в нормальном состоянии атома отличен от нуля один из моментов Л или Я, то нормальный уровень по-прежнему пе обладает тонкой структурой. Фактически отсутствие тонкой структуры нормального уровня всегда связано с равенством нулю орбитального момента А; спин же Я бывает и отличным от нуля (например, атомы в парах щелочных металлов). Уровень со спином Я вырожден с кратностью 26'+ 1. Все отличие по сравнению с рассмотренным в предыдущем параграфе Э 46 одноатомный газ.
влияния элвктгонного момвнтв 165 случаем заключается лишь в том., что статистическая сумма Л станет равной 25+ 1 (вместо 1)., в результате чего к химической постоянной (45.4) добавится величина ') ~я = 1п12Я+ 1). (46.1) У вЂ” ~(2 7+ 1)е-')т (46.2) у суммирование производится гго всем возможным (при данных Б и Я) значениям 7. Для свободной энергии получаем Р = — )т'Т)п~ — '( .,) ~ (2,7+ 1)е ~з7~~.
(46.3) Это выражение существенно упрогцается в двух предельных случаях. Предположим, что температура настолько высока, что Т велико по сравнению со всеми интервалами топкой структуры: Т )> еу. Тогда можно положить е ез7 = 1 и Я становится равным просто полному числу компонент тонкой структуры (2о + 1)(21+ 1). ) Выпишем для справок формулу для химического потенциала одноатомного идеального газа со статистическим весом (кратностью вырождения) основного состояния е: (46.1а) Эта формула относится и к больцмановскому газу из элементарных частиц, так, для электронного газа я = 2.
) Мы предполагаем, что имеет место так называемый рассель-сау.цдеровский случай связи в атоме, — — см. 111, ~ 72. Если нормальный терм атома обладает тонкой структурой, то надо иметь в виду, что интервалы этой структуры, вообще говоря, могут быть сравнимыми с Т; поэтому в статистической сумме должны быть у пены все компоненты тонкой структуры нормального терма. Как известно, компоненты тонкой структуры отличаются значениями полного момента атома (при одних и тех же орбитальном моменте А и спине Я).
Обозначим эти уровни., отсчитываемые от наиболее низкого из ннх, через еу. Каждый уровень с данным 7 вырожден по направлениям полного момента с красностью 2Х + 1') . Поэтому статистическая сумма приобретает вид идкхльный газ гл, лч В выражение для свободной энергии войдет прежняя постоянная теплоемкость с„= 3/2, а к химической постоянной (45.4) добавится величина 1,'31. = 1п(25+ 1)(2Л+ 1). (46.4) Такие же выражения для термодинаыических величин (с другим л,') получаются и в обратном предельном случае, когда Т мало по сравнению с интервалами тонкой структуры') .
В этом случае в сумме (46.2) можно опустить все члены за исключением того, в котором ел = 0 (наиболее низкая компонента тонкой структуры, т.е. нормальный уровень атома). В результате дополнительный по отношению к (45.4) член в химической постоянной окажется равным ~у = 1п(21+ 1), (46. 5) где,7 есть полный момент атома в нормальном состоянии.
Таким образом, при наличии тонкой структуры основного герма атома теплоемкость газа при достаточно низких и достаточно высоких температурах илиеет одинаковое постоянное значение, а в промежутке между ними зависит от температуры, проходя через максимум. Надо, впрочем, иметь в виду, что для тех газов, о которых фактически может здесь идти речь (пары тяжелых металлов, атомарный кислород и т.п.), существенна лишь область высоких температур, когда теплоемкость газа уже постоянна. До сих пор мы ллолностью отвлекались от возможного существования у атома отличного от нуля ядерного спина л. Как известно, наличие ядерного спина приводит к так называемому сверхтонкому расщеплению атомных уровней. Интервалы этой структуры, однако, настолько ничтожны, что их можно считать малыми по сравнению с Т при всех вообще температурах, при которых газ существует как газ') .
Поэтому при вычислении статистической суммы разностями энергий компонент сверх- тонкого мультиплета можно полностью пренебречь и учесть это расщепление только как увеличение кратности вырождения всех уровней (а потому и сумълы Я) в 2л + 1 раз. Соответственно, в свободной энергии появится дополнительный «ядерныйа член Р „= — ХТ 1п(2л + 1) .
(46.6) 1 ) Для глримера укажем, что величины Ез/й для компонент триплетного нормального терма атома кислорода равны 230 и 320 К, для компонент квинтетного нормального терлла атома железа они имеют значения от 000 до 1400 К, для дублотного нормального терма атома хлора — 1300 К. а) Температуры, соответствующие интервалам сверхтонкой структуры различных атомов, лежат а пределах от 0,1 до 1,5 К. 1 41 двтхатомный газ с молвкулами из вазличных атомов 167 Этот член не меняет теплоемкости газа (соответствующая энергия Е д — — О) и сводится лишь к изменению энтропии на Я,д —— = Л" 1п(21 + 1), т.
е. хими и'ской постоянной, на ~,д = 1п(2г + 1) . Ввиду крайней слабости взаимодействия ядерного спина с электронной оболочкой «ядерная» часть термодинамических величин обычно не играет никакой роли в различных тепловых процессах, выпадая вовсе из уравнений. Поэтому мы будем, как это обычно принято, опускать эти члены; другими словами, условимся отсчитывать энтропию не от нуля, а от значения Я„д, обусловленного ядерными спинами. 9 47.
Двухатомный газ с молекулами из различных атомов. Вращение молекул Переходя к вычислению термодинамических величин двух- атомного газа, прежде всего укажем, что подобно тому, как одноатомные газы имеет смысл рассматривать лишь при температурах Т, малых по сравнению с энергией ионизации, двух- атомный гвз можно рассматривать как таковой лишь при условии малости Т по сравнению с энергией диссоциации молекулы ') .
Это обстоятельство в свою очередь приводит к тому, что в статистической сумме надо учитывать лишь нормальный электронный терм молекулы. Начнем с изучения наиболее важного случая, когда в своем нормальном электронном состоянии молекула газа не имеет ни спина, ни орбитального момента вращения относительно оси (Я = О, Л = О); такой электронный терм пе обладает, конечно., тонкой структурой. Кроме того, следует различать случаи молекул, составленных из различных атомов 1в том числе различных изотопов одного и того жс элемента), и молекул, состоящих из одинаковых атомов:, последний случай обладает некоторыми специфическими особенностями. В этом параграфе мы будем считать, что молекула состоит из различных атомов. Уровень энергии двухатомной молекулы складывается в известном приближении из трех независимых частей — электронной энергии (в которую включают также и эяергию кулонового взаимодействия ядер в их равновесном положении и которую мы будем отсчитывать от суммы энергий разведенных атомов), вращательной энергии и энергии колебаний ядер внутри молекулы.
Для синглетного электронного герма эти уровни могут ) укажем для примера тЕмпературы 1 „„/к для некОторых двухатОмных молекул: Нм 52000К; Кп 113000 К; Ое: 59000 К;С!м 29000 К; ХО: 01 000 К:, СО: 98000К. 168 илклльный глз гл, се оо гв Явр — — ~ (2К + 1) ехр [ — — К(К + 1)], (47.3) к=о Укол — — ~~~ ехр [ — — (о + — ) ], (47.4) о=о причем множитель 2К+ 1 в Я,р учитывает вырождение вращательных уровней по направленйям момента К Соответственно, свободная энергия представится в виде суммы трех частей: 7~77'1п[ (,) ] + рвр + ркол + к со (»ге = гп~ + шо — масса молекулы). Первый член можно назвать поступательной частью г',кк (поскольку он связан со степенями свободы поступательного движения молекул), а Евр — — — 7УТ 1и Увр, Ркол — — — МХ 1п Укол (47.б) — соответственно вращательной и колебательной частями.
Поступательная часть всегда выражается формулой типа (43.1) с постоянной теплоемкостью с„ос = 3/2 и химической постоянной эпос — 1п» ° (47.7) 2 2л6» Полная теплоемкость газа запишется в виде суммы нескольких членов: с:е = скос + свр+ скол, ср = скос+ с-'вр+ скол+ 1, (47.8) каждый из которых связан с тепловым возбуждением соответственно поступательного движения молекулы, ее вращения и колебаний атомов внутри молекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
