V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Необходимо, однако, иметь в виду, что вероятность изме- нения суммарного ядерного спина при столкновениях молекул очень мала. Поэтому молекулы орта- и параводорода ведут себя практически как различные модификации водорода, не перехо- дящие') друг в друга. В результате на практике приходится иметь дело пе с равновесным газом, а с неравновесной смесью орто- и парамодификаций, относительные количества которых имегот заданное постоянное значение') .
Свободная энергия та- кой смеси равна сумме свободных энергий обеих компонент. ) В отсутствие спепиальных катализаторов. ) Для обычного газа, находившегося длительное время при комнатной теллпературе, это отношение равно Х„, = 3., Хо, = 1/2. 174 иднхльный газ гл, г~ В частности, при х = оо (чистый орте-Н2 или пара-ь12) имеем 1г„р = — й7Т1п ~.г.. При низких температурах (й')(21Т) )> 1) в Я можно сохранить лишь первый член суммы, так что будет хо = 3ехр( — Ь~(1Т), и свободная энергия л' 1ар = Х ЯТ1пЗйн. Это значит, что газ будет вести себя как одноатомный (сар — — О), причем в химической постоянной появится дополнительный член 1пЗяо, а в энергии постоянный член 1у'6,11, соответствующий вращательной энергии всех люлекул с Л = 1.
3 49. Двухатомный газ. Колебания атомов Колебательная часть термодинамических величин газа становится существенной при значительно более высоких температурах, чем вращательная, потому что интервалы колебательной структуры термов велики по сравнению с интервалами вращательной структуры ') . Мы будем считать, однако, температуру большой лишь настолько, чтобы были возбуждены в основном не слишком высокие колебательные уровни.
Тогда колебания являются малыми (а потому и гармоническими), и уровни энергии определяются обычным выражением 6ю(е+ 1/2), использованным в (47.4). Вычисление колебательной статистической суммы Укол (47 4) производится элементарно. Вследствие очень быстрой сходимости ряда суммирование можно формально распространить до е = оо. Условимся отсчитывать энергию молекулы от наиболее низкого (н = О) колебателыюго уровня (т.е.
включаем гко/2 в постоянную ео в (47.1)). Тогда имеем с -г !т 1 е — е откуда свободная энергия акоп = ХТ 1п11 — е '~7 ) (49.1) ) Для примера укажем значения ли/Ь для некоторых даухатомных газов: Нм 6100 К; Хе: 3340 К; Ом 2230 К:, ХО: 2600 К; НС1: 4140 К. 175 ДВУХАТОМНЫЙ ГАЗ. КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ энтропия энергия ЕКОЛ вЂ” В ГТ е '" — 1 ~г А!т кол т 1 А1Г Пз На рис.
5 изображен график зависимости с л от Т/640. 1,0 При низких температурах (640»Т) все эти величины стремятся экспоненциально к нулю: 06 Г Я Т е (49.3) и теипоемкость (49.4) 0,4 (49 о) 0,2 0 0,2 0,4 0,0 0,8 1,0 1,2 1,4 При высоких жс температурах (601 « Т) имеем Рис. 5 .Г'„ол = — 17Т1пТ+ Р7Т1п640 — Х вЂ”, 2 (49.8) с„=— 2' а химическая постоянная ='~ — ""(=) '1 (49.8) В этой формуле для молекул из одинаковых атомов множитель (2) должен быть опущен.
Первые два члена разложения г равны Е и = 67Т вЂ” -1'у'6оз. (49.9) 2 ~) Снова в соответствии с классическими результатами 8 44. ~) Как видно нз рис. 5, с „„в действительности приближается к своему предельному значению 1 уже при лм (так, при Т)1ка = 1 с, = 0,03). Практическое условие применимости классических выражений можно написать как Т» йы/3. чему соответствует постоянная теплоемкость с ол = 1') и хи- МИЧЕСКаЯ ПОСтОЯННаЯ 1,кол = — 1П640. СКЛаДЫВаЯ СО ЗНаЧЕНИЯМИ (47.11), (47.12), найдем, что при температурах Т» 640 полная теплоемкость двухатомного газа равна') ср = —, (49.7) 176 или»льный газ ГЛ, 2» Появление здесь постоянного члена — Хс2оз/2 связано с тем. что мы отсчитываем энергию от низшего квантового уровня (т.е. от энергии «нулевых колебаний»), между тем как классическая энергия должна была бы отсчитываться от минимума потенциальной энергии.
Выражение (49.6) для свободной энергии можно, конечно, получить и классическим путем, поскольку при Т >) 6м существенны большие квантовые числа и, для которых движение квазиклассично. Классическая энергия малых колебаний с частотой о2 имеет вид 2 2 р ш ы Ч еяол1Р~ Ч) =, + 2п2' 2 (т — приведенная масса). Интегрирование с этим выражением для е даст для статистического интеграла значение соответствующее (49.6) ') (ввиду быстрой сходимости интеграла интегрирование по с19 можно вести в пределах от -сс до +ос).
При достаточно высоких температурах., когда возбуждены колебания с болыпими и, могут стать существенными эффекты ангармоничности колебаний и взаимодействия колебаний с вращением молекулы (эти эффекты, принципиально, одного порядка). Благодаря тому, что и велико, соответствующая поправка к термодинамическим величинам может быть определена классическим путем. Рассмотрим молекулу как механическую систему двух частиц, взаимодействующих по закону 12'(г), в системе координат, в которой покоится их центр инерции. Энергия (функция Гамильтона), описывающая классически точным образом вращение и колебания системы, есть сумма кинотической энергии (как энергии частицы с приведенной массой т') и потенциальной энергии П(т).
Статистический интеграл после интегрирования по импульсам сводится к интегралу по координатам ) Это же значение получается путем замены суммирования по с интегрированием по Не. З 50 ЛВЕХАТОКНЗЫЙ ГАЗ. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО МОМЕНТА 177 а после интегрирования по углам (в сферических координатах) остается интеграл 2 г — н(Г)7Т,2 о Приближение, соответствующее независимым гармоническим колебаниям и вращению молекулы, получается, если положить б1(г) = бо + (1 (2)т'оз~(т — го)2, и при интегрировании заменить МСДЛЕННО МЕНЯЮЩИЙСЯ МНОжИтЕЛЬ т На Го, ГДЕ То.
РаВНОВЕСНОЕ .2 2 расстояние между обеими частицами: Го = У(го). Чтобы учесть ангармоничпость колебаний и их взаимодействие с вращением, пишем теперь у( ) = ц, + Го(б' — б'+ бб') (49.11) (С = (г/го) — 1, се и р' постоянные' ) ) и затем разлагаем все подынтегральное выражение, выделив из него множитель ехр) —,~,(770+ 2"""' гоч )) по степеням с. В разложении надо сохранить члены, дающие после интегрирования лишь первую после основной степень температуры; интегрирование по д~ производится в пределах от — со до +со. Нулевой член разложения дает обычное значение статистического интеграла, а все остальные искомую поправку.
Опуская промежуточные вычисления., приведем окончательный результат для поправки к свободной энергии: Р, = — МТ вЂ”,, ~1+ Зо — -~3+ — Гт~~. (49.12) 21ые ~ 2 8 Таким образом, эффекты ангармоничности колебаний (и их взаимодействия с вращением) приводят к поправке в свободной энергии, пропорциональной квадрату температуры. Соответственно, к теплоемкости прибавляется член, пропорциональный первой степени температуры. 8 50.
Двухатомный газ. Влияние электронного момента Некоторые (хотя и весьма неезногочислепные) молекулы обладают в своем нормальном электронном состоянии отличным от нуля орбитальным моментом или свином. ') Эти постоянные могут быть Выражены через спектроскопические константы молекулы (скь 111, 5 82). 178 идкзльный газ гл, гг Существование отличного от нуля орбитального момента Л приводит, как известно, к двукратному вырождению электронного терма, соответственно двум возможным направлениям этого момента относительно оси молекулы') . Это обстоятельство отразится на термодинамических величинах газа в том отношении, что благодаря удвоению статистической суммы к химической постоянной добавится величина ~л = 1п2.
(50.1) Наличие не равного нулю спина Я приводит к расщеплению на 23 + 1 тгрмов; интервалы этой тонкой структуры, однако, настолько ничтожны (при Л = О), что при вычислении термодинамических величин ими можно всегда пренебречь. Наличие спина приводит лишь к увеличению кратности вырождения всех уровней в (23 + 1) раз, соответственно чему к химической постоянной добавится величина С'я = 17г(2Я+ 1). (50.2) Особого рассмотрения требует тонкая структура, возникающая при Я ф О, Л у= О. Интервалы топкой структуры при этом могут достигать значений, делающих необходимым их учет при вычислении термодинамических величин. Выведем формулы лля случая дублетного электронного терма') . Каждая коьптонента электронного дублета имеет свою колебательную и вращательную структуру, параметры которой для обеих компонент можно считать одинаковыми.
Поэтому в шатистической сумме (47.12) появится еще один множитель: — Л/Т ~зл = Ко+ 81е где 80, 81 кратности вырождения компонент дублета, Ь расстояние между ними. К свободной энергии соответственно прибавится «электронная» часть, равная гз = — Л)Т 1п(8~ + ез е л)7 ). 1 ) Строго говоря, проясхочит расщеп;п*ниг терзи на,лва уровня (так называемое Л-удвоение), расстояние ъшжду которыми, однако, настолько ничтожно, что им можно здесь полностью пренебречь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
