V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 35
Текст из файла (страница 35)
~) Такой случай осуп1ествляется у 1ХО; нормальный электронный терм молекулы 1ЧО есть дублет Нпз з7з с шириной, равной (в градусах) Л = 178'. Обе компоненты дублета двукратно вырождоны. Своеобразный случай имеет место у кислорода. Нормальный электронный терм молекулы Ое есть очень узкий триплет ~Е, шириной которого можно пренебречь. Но по случайным причинам следующий (возбужденный) терм Л (двукратно вырожденный) находится на сравнительно близком рас- 1 стоянии Л = 11300' и при высоких температурах может возбуждаться, что окаЗываЕт влияниЕ на тсрмодипамические всличины. 151 мнОГОАтомный газ Выпишем также «электроннуюь теплоемкостгч которая должна быть добавлена к остальным частям теплоемкости: эп — .
(50 4) Зп л7т ~1 „81 — л!т В обоих пределах Т э 0 и Т -+ оо теплоемкость сэл, естественно, обращается в нуль, а при некоторой температуре Т Ь имеет максимум. Задача Определить поправку к свободной энергии кислорода, обусловленную первым возбужденным электронным термом молекулы Оэ (скг. примеч. ) на с. 178). Температура велика по сравнению с колебательным квантом, но мала по сравнению с расстоянием Ь между нормальнылг термом ~Е и возбужденным 'Ь. Р е ш е н и е.
Статистическая сумма тту „т Ту' У=З вЂ” — -Ь2е Ьгп й' йэ где первый и второй члены представляют собой статистические суммы для основного и возбужденного тсрмов, каждая из которых есть произведение электронного, колебательного и вращательного множителей. Поэтому искомая поправка к свободной энергии ~г ге 7уТ1п (1+ 2ыго — п7т 7уТ2ыго — л/т Зы~гпа Зо/гео где ы, ге и ы, ге — частоты и равновесные расстояния между ядрами в нормальном и возбужденном электронных состояниях. 8 51.
Многоатомный газ Свободную энергию многоатомного газа, как и двухатомного, можно представить в виде суммы трех частей -- поступательной, вращательной и колебательной. Поступательная часть по-прежнему характеризуется теплоемкостью и химической постоянной, равными 3 3 т Снос = 1 'эпос = (51.1) 2 2 2яйе Благодаря большой величине моментов инерции многоатомных молекул (и соответственно малости их вращательных квантов), их вращение можно всегда рассматривать классически') . Многоатомная молекула обладает тремя вращательными степенями свободы и тремя, в общем случае различными, главными ') Эффекты квантования вращения могли бы наблюдаться лишь у метана СП4, где онн должны появиться при температурах около 50 К (см. задачу к этому параграфу). 180 ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ ГЛ.
Г~' моментами инерции 11, 12, 18, поэтому ее кинетическая энергия вращения есть 114 Мз йгг (51.2) 20 214 21з где (, г), ~ - координаты вращающейся системы, оси которой совпадают с главными осями инерции молекулы (мы оставляем пока в стороне особый случай молекул, составленных из атомов,. расположенных на одной прямой). Это выражение должно быть подставлено в статистический интеграл / — е„ер1' 2,р — — ~ Г "" йт,р, (51.3) где ') Так, у Н40 (равнобедренный треугольник) а = 2; у 14Нз (треугольная правильная пирамида) о = 3; у СН4 (тетраздр) о = 12; у СеНз (правильный шестиугольник) о = 12.
йт = зйМбйМвйМ(йр(йрвйрО 1 (24гй) з а штрих у интеграла означает, как обычно, что интегрирование должно производиться лишь по тем ориентациям молекулы, которые физически отличны друг от друта. Если молекула обладает какими-либо осями симметрии, то повороты вокруг этих осей совмещают молекулу саму с собой и сводятся к перестановке одинаковых атомов. Ясно, что число физически неразличимых ориентаций молекулы равно числу допускаемых ею различных поворотов вокруг осей симметрии (включая тождественное преобразование--. поворот на 360').
Обозначив это число буквой 4т можно производить интегрирование в (51.3) просто по всем ориентациям, одновременно разделив на гг все выражение') . В произведении Жргйрлй(РГ трех бесконечно малых углов повоРота можно РассматРивать ЙР~й;Рв как элемент йог телесного угла для направлений оси (,. Интегрирование по йо< производится независимо от интегрирования по поворотам й;дС вокруг самой оси 4, и дает йя.
После этого интегрирование по Жр( дает еще 24г. Интегрируя также и по йМгйМвйМГ (в пределах от — сс до +ос), найдем в результате 8л' (. )'у2( ~ ~)1у2 = (2Т)М"(-14141з)П' вр (2 к)з 1 2 3 Отсюда свободная энергия (8 11 1 )Пз 2 ой' 181 многонтомный гнз з ы Таким образом, для вращат<щьной теплоемкости имеем в соответствии с 8 44 с,р — — —, (51.5) а химическая постоянная (8нА1з1з) ' 'ннр— йз (51.6) Если все атомы в молекуле расположены на одной прямой (.линейная молекула), то она обладает, как и двухатомная молекула, всего двумя вращательными степенями свободы и одним моментом инерции 1. Вращательные теплосмкость и химическая постоянная равны, как и у двухатомного газа, с,р — — 1, ~,р — †1п — ,, (51.7) ра с-' ' 7т) (51.8) В эту сумму каждая частота входит в числе раз, равном ее крат- ности.
Такого же рода суммы получаются соответственно для колебательных частей других термодипамических величин. где и = 1 для несимметричной молекулы (например, 7з1нО) и и = 2 для молекулы, симметричной относительно своей середины (например, ОСО). Колебательная часть свободной энергии многоатомного газа вычисляется аналогично тому, как это было сделано нами для двухатомного газа. Разница заключается в том, что многоатомная молекула обладает не одной, а несколькими колебательными степенями свободы.
Именно, и-атомная (нелинейная) молекула обладает, очевидно, г,„н = Зп — 6 колебательными степенями свободы; для линейной же и-атомной молекулы г „, = Зп — 5 (см. 844). Число колебательных степеней свободы определяет число так называемых нормальных колебаний молекулы, каждому из которых соответствует своя частота ы (индекс сз нумерует нормальные колебания).
Надо иметь в виду, что некоторые из частот ьз могут совпадать друг с другом; в таких случаях говорят о кратной частоте. В гармоническом приближении, когда мы считаем колебания малыми (только такие темпсратуры мы и рассматриваем), все нормальные колебания независимы, и колебатсльная энергия есть сумма энергий каждого колебания в отдельности. Поэтому колебательная статистическая сумма распадается на произведение статистических сумм отдельных колебаний, а для свободной энергии Р„нн получается сумма выражений типа (49.1) 182 идклльный газ гл, г« Каждое из нормальных колебаний дает в своем классическом предельном случае (Т» йоз ) вклад в теплоемкость, равный с„о; при Т, большем наибольшего из 6юо, получилось бы (о1.
(51.9) скол — т кол Фактически, однако, этот предел не достигается, так как многоатомпые молекулы обычно распадиотся при значительно более низких температурах. Различные частоты оз многоатомной молекулы разбросаны обычно в очень широком интервале значений. По мере повышения температуры постепенно «включаются» в теплоемкость различные нормальные колебания. Это обстоятельство приводит к тому, что теплоемкость многоатомных газов в довольно широких интервалах температуры часто можно считать примерно постоянной. Упомянем о возможности своеобразного перехода колебаний во вращение, пример которого представляет молекула этапа С2Нб. Эта молекула построена из двух групп СНз, находящихся на определенном расстоянии друг от друга и определенным образом взаимно ориентированных. Одно из нормальных колебаний молекулы представляет собой «крутильное колебаниеь, при котором одна из групп СНа поворачивается относительно другой.
При увеличении энергии колебаний их амплитуда растет и в конце концов, при достаточно высоких температурах, колебания переходят в свободное вращение. В результате вклад этой степени свободы в теплоемкость, достигающий при полном возбуждении колебаний примерно величины 1, при дальнейшем зювышении температуры начинает падать, асимптотически приближаясь к характерному для вращения значению 1/2. Наконец, укажем, что если молекула обладает отличным от нуля спином Я 1например, молекулы гх02, С102), то к химической постоянной добавляется величина ~» = !п(25+ 1).
(51.10) Задача Определить вращатсльную статистическую сумму для гиетана при низ- ких теъшературах, Р е ю е н и е. Как уже было указано в примеч. на с. 17б, при достаточ- но низких температурах вычисление Я,р для метана должно производиться квантовым образом, Молекула СНл имеет форму тетрвздра и относится к типу псарового Ье волчка, так что ее вращательные уровни равны —,7(1 Ч- Ц, где 1 — общее 21 значение трех главных моментов инерции,,7 — вращательное квантовое чис- ло.
Так как спин ядра и равен 1 = 1/2, а спин ядра атома углерода '~С 183 5 52 мхгнвтизм газов равен нулю, то полный ядерный спин молекулы СН4 может быть равен О. 1, 2 (соответствующие ядерные статистические веса: 1, 3, 5; см. И1, 3105, задача 5). Для каждого данного значения У существует по определенному числу состояний с различными значениями полного ядерного спина.
В следующей таблице даны зти числа для первых пяти значений,У: Ядерный спин: 0 1 2 ,У = Π— — 1 6=1 1 ,У = 2 2 1 ,7=3 — 2 1 ,У = 4 2 2 1 Значение суммы Я,р, получающееся при учете полных кратностей вырождения пе направлениям момента вращения и ядерного спина, надо еще разделить на 16, если мы условимся отсчитывать зптропию от значения !п(21 4-1)4 =1п16 (ср. примеч. на с. 168). В резулыате гюлучим ье хе ье 6' 5 9 гт 25 згт 77 е,т 117 ь,р — — — + — е ~~ -1- — е ~~ -Ь вЂ” е ~~ -'г — е 16 16 16 16 16 (дН) (52.1) ) В классической механике малое изменение функции Лагранжа системы частиц при изменении поля 6Н есть 6У = Щд,й)6Н, где 971(0,4)— магнитный момент системы как функция ее динамических переменных— координат и скоростей (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
