V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Таким образом, при абсолютном нуле любая часть тела должна находиться в одном определенном- основном квантовом состоянии. Другими словами, статистические веса этих частей равны единице, а потому равно единице и их произведение, т. е. статисти гсский вес макроскопического состояния тела в целом. Энтропия же тела логарифм его статистического веса равна, ш1сдоватсльно., нулю.
Поэтому мы приходим к следующему важному заключению; энтропия всякого тела обращается в нуль при абсолютном нуле температуры ') (так называеыая теорема Нернсгла ( Иг. 7Уетн1 1906). Подчеркнем, что эта теорема является следствием квантовой статистики, в которой существеннук1 роль играет понятие о дискретных квантовых состояниях.
Она не может быть доказана в чисто классической статистике, в которой энтропия вообще определяется лишь с точностью до произвольной аддитивной постоянной (см. З 7). Теорема Нернста позволяет сделать заключения и о поведении некоторых других термодинамических величин при Т э О. Так, легко видеть, что при Т = О обращаются в нуль теплоемкости — как Сю так и Св: С =С,=О при Т=О.
(23.1) Это следует непосредственно из определения теплоемкости, записанного в виде С = Т— дТ д1пТ При Т э О имеем: 1пТ вЂ” + — оо, а поскольку 5 стремится к постоянному пределу (к нулю), ясно, что написанная производная стремится к нулю. Далее, обращается в нуль коэффициент теплового расширения ( — ) = О при Т = О. (23.2) Действительно, эта производная равна производной — (дЯ(дР)т (сы.
(16.4)), обрагцающсйся при Т = О в нуль, поскольку Я = О при Т = О и произвольном давлении. 1 ) Во избежании недоразумений подчеркнем, что речь идет о стремлении температуры к нулю при каких-либо в остальном неизменных условиях" скажем, при постоянном объеме или постоянном давлении. Если же, например, стремить к нулю температуру газа одновременно с неограниченным уменьшением его плотности, то энтропия может и не обратиться в нуль. теРмодинАК!ические Вели !ины ГЛ Н Ф = И' С„д7' — / ~" дТ т (23.
7) о о я 24. Зависимость термодинамических величин от числа частиц Наряду с энергией и энтропией свойством аддитивности обладают также и такие термодинамические величины, как Р, Аналогично убеждаемся в том, что и ( — ) = О при Т = О. (233) Обычно энтропия обращается при Т вЂ” е О в нуль по степенному закону, т.е. как Я = ЕТ".
где и. функция давления или объема. Очевидно, что в этом случае теплоемкости и величины (д$'!!дТ)р, (дР(дТ)! обращаются в пуль по тому же закону (с тем же и). Наконец, можно видеть, что разность Ср — Се обращается в нуль быстрее, чем самые теплоемкости, т, е. (Ср — С„)/Ср — — О при Т = О. (23.4) Действительно, пусть при Т вЂ” ! О энтропия стремится к нугпо по закону Я Т". Из формулы (16.9) видно, что тогда Се — Се Тае Г, так что (ф— С )/С, Т" Р' (следует иметь в виду, что сжимаемость 1,ОЪ'(дР)т остается при Т = О, вообще говоря, отличной от нуля конечной величиной).
Если известна теплосмкость тела во всем диапазоне изменения температуры, то энтропия может быть вычислена путем интегрирования, причем теорема Нернста позволяет установить значение постоянной интегрирования. Так, зависим!ость энтропии от температуры при заданном значении давления определится по формуле т Е = ) — ' !Г. (23.5) о Для тепловой функции аналогичная формула гласит: т И =И + Сгдт, (23.6) о где ИГо — значение тепловой функции при Т = О. Для термодинамического потенциала Ф = Иà — ТЯ соответственно имеем т '2' ~ вл элвисимоать тввмодинлмичвских величин от числл члстиц 93 Ф, И' (как это следует непосредственно из их определения, если учесть, что давление и температура постоянны вдоль находящегося в равновесии тела).
Это свойство позволяет сделать определенные заключения о характере зависимости всех этих величин от числа частиц в теле. Мы будем рассматривать здесь тела, состоящие из одинаковых частиц (молекул); все результатыы могут быть непосредственно обобщены на тела, состоящие из различных частиц .- смеси (см. 385). Л,тдитивность величины означает, что при изменении количества вещества (а с ним и числа частиц Ю) в некоторое число раз эта величина меняется во столько же раз. Другими словами, можно сказать, что аддитивная термодинамическая величина должна быть однородной функцией первого порядка относительно аддитивных переменных. Выразим энергию тела и виде функции энтропии и объема, а также числа частиц.
Так как Я и Г сами по себе тоже аддитивны., эта функция должна иметь вид (24.1) что является наиболее общим видом однородной функции первого порядка от М, Я и Г. Свободная энергия Р есть функция от Х, Т и И. Поскольку температура постоянна вдоль тела, а объем аддитивен, то из тех же соображений можно написать (24.2) Совершенно аналогично для тепловой функции И', выраженной в виде функции от Х, Я и давления Р, получим (24.3) Наконец, для термодинамического потенциала как функпии от Ж, Р, Т имеем (24.4) Ф = Х1"1Р,7').
В предыдущем изложении мы по существу рассматривали чищто частиц как параметр, имеющий для каждого тела заданное постоянное значение. Будем теперь формально рассматривать Х как еще одну независимую переменную. Тогда в выражения для дифференциалов термодинамических потенциалов должны быть добавлены члены, пропорциональные дХ. Например, для полного дифференциала энергии будем писать; (24.5) аВ = Тгьв — Рг11'+ рг17~1, 94 твРВ!ОЛНИАВ!Нчвскив Вели !ины ГЛ. И где буквой р мы обозначили частную производную !х = ( — ) .
~24.6) Величина р, называется химическим потенциалом тела. Аналогично имеем теперь Л4' = Т ад+ 1 1Р + д дй7, (24. 7) 1Р = — Бат — Р 11Г+ дай7! (24.8) с1Ф = — Я Г1Т + 1Г Г1Р + 1! сП!7 (24.9) с тем же рс Из этих формул следует, что = (:;).„= (~.')., = (Й),. т. е. химический потенциал можно получить дифференцированием любой из величин Е, И', Р, Ф по числу частиц, однако при этом он окажется выраженным через различные переменные.
Дифференцируя Ф, написанное в виде (24.4), найдем, что 1! = = дФ!!дХ = ~(Р,Т), т.е. (24.11) Таким образом, химический потенциал тела (состоящего из одинаковых частиц) есть не что иное, как его термодинамический потенциал, отнесенный к одной молекуле. Буду.чи выражен в функции от Р н Т, химический потенциал не зависит от Х. Для дифференциала химического потенциала можно, следовательно, сразу написать следующее выражение: !Гр = — а Г!Т + и АР, (24.12) где В и и — эптрогГия и объел!, отнесенные к одной молекуле.
Ес !и рассматривать (как мы до сих пор обычно делали) определенное количество вещества, то число частиц в нем есть заданная постоянная величина, а его объем —. величина переменная. Выделим теперь вну.три тела некоторый определенный объем и будем рассматривать то вещество, которое заключено в этом объеме; при этом переменной величиной будет число частиц Х, а обьем 1' будет постоянным. Тогда, например, равенство (24.8) сведется к ЙР = — ЯГ1Т+ р!1%. Здесь независимыми переменными являются Т и !"!Г; введем такой термодинамический потенциал, для которого второй независимой переменной было бы не Х, а йс Для этого подставляем 1! 67!7 = Й дХ) — Х Йр., и получаем д1Р— дй7) = — дат — й7др.
е лл зависимость тнемодинлмичнских величин от числа частиц 95 Но 1лХ = Ф, а Р— Ф = — Рк'. Таким образом, новый термодннамический потенциал (который мы обозначим буквой й) равен просто й = — Р$; (24.13) причем с~О = — Б ЙТ вЂ” Х г4р. (24.14) Число частиц получается дифференцированием 1л по химическому потенциалу при постоянных температуре и объеме: (24.15) Подобно тому, как было доказано равенство между собой небольших изменений Е, Иг, Р и Ф (при постоянных соответствующих парах величин) легко показать, что изменение (6ЯТ„,р при постоянных Т, 1л, И обладает тем же свойством. Иными словами, (5Е)нзг„ч = ЙР)тул = УФ)тци = (6И')з,ртл = (5Ятул (24.16) Эти равенства уточняют и расширяют теорему о малых добавках (15.12).
Наконец, аналогично тому, как зто было сделано в ~ 15 и 20 для свободной энергии и термодинамического потенциала, можно покжзатвч что работа при обратимом процессе, происходящем при постоянных Т, 1г и д, равна изменению потенциала И. В состоянии жс теплового равновесия потенциал Й имеет минимальное значение по отношению ко всякому изменению состояния при постоянных Т, И, 1л. Задача Получить выражение для теплоемкости С„в переменных Т, и, 1'.
Р е ш е н и е. Преобразуем производную С, = Т(дБ)дТ)тот к переменным Т', т', р, для чего пишем (рассматривая г" все время как постоянную): дд') дан) д(д, ЛУУд(т,р) Л'дд') (дЯ~д, ) (дж~дт), О.— — -( ~,— дт/, д(Т,5) д(Т,МУд(т,р) 1,дТ/„(дМ(др)т с =г((сс) ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИ !ИНЫ ГЛ. Н й 25. Равновесие тела во внешнем поле Рассмотрим тело, находящееся в постоянноь! (во времени) внешнем поле. Различные части тела находятся при этом в различных устовиях! поэтому тело будет неоднородным.
Одним из условий равновесия такого тела является по-прежнему постоянство температуры вдоль тела:, давление же будет теперь различно в различных его точках. Для вывода второго условия равновесия выделим из тела два определенных соприкасающихся обьема и потребуем максимальности их энтропии Я = Яг+ Яз при неизменном состоянии остальных частей тела. Одно из необходимых ус"ювий максимума заключается в равенстве пулю производной дЯ/дХ!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
