V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 17
Текст из файла (страница 17)
из рассматриваемого тела некоторую малую (но макроскопическую) часть. По отношению к этой части остальные области тела можно рассматривать как внешнюю среду. Тогда, как мы видели в предыдущем параграфе, можно утверждать, что в равновесии имеет минимум величина Š— Тод+ Ро~; где Е, Е, Ъ' энергия, энтропия и обьсм данной части тела, а То, Ро температура и давление среды, т.е.
остальных час"гей тела. То и Ро являются, очевидно, в то же время температурой и давлением рассматриваемой части в состоянии равновесия. Таким образом, при всяком малом отклонении от равновесия изменение величины Š— То$+ Ро1г' должно быть положительно, т. е. бŠ— ТобЕ+ Роба > О.
(21.1) Другими словами, можно сказать, что минимальная работа, которую надо затратить для того, чтобы перевести данную часть тела из состояния равновесия в любое другое близкое состояние, должна быть положительна. В дальнейшем во всех коэффициентах, стоящих при отклонениях термодинамических величин от их равновесных значений, будут подразумеваться равновесные значения, соответственно чему индексы нуль будут опускаться.
Разлагая бЕ в ряд (рассматривая Е как функцию Е и Р ), получим с точностью до членов второго порядка дгЕ бЕ = — бд+ — Я" + — ~ Вбок+2 бдбГ+ гбг~). дд дг' 2 дог дд д1' дрг Но дЕ/дд = Т, дЕ/дг' = — Р, так что члены первого порядка здесь равны Тб5 — РЯ' и при подстановке бЕ в (21.2) сокращаются. Таким образом, получаем условие д'Е дел д'Б .,без+ 2 бдЛ'+,Ягз > О. (21.2) Как известно, для того чтобы такое неравенство имело место при произвольных бд и Я', необходимо соблюдение двух условий '): теРВ!ОдинАВ!Нческив Вели !Нны ГЛ Н Поскольку дй (дТ) Т то условие (21.3) приобретает вид Т!!С > О или С„> О, (21.5) т. е, теплоемкость при постоянном обьсме всегда положительна. Условие (21.4) можно написать в виде якобиана д((дк)дд)к,(дЕ7д) )В) д(Т,Р) д(д, Р) д(Я, Р) > О.
Переходя к переменным Т и 1' имеем д(Т,Р) д(Т,Р))д(Т,)Г) (д уд)Г) Т !'дР') д(Б., Р) д(5Ъ )д(Т, и) (дд)дТ)к С, ',!дЪ'! т Поскольку СВ > О, это равносильно условию (,'~) <О, (21.6) т.е. увеличение объев!а при постоянной температуре всегда сопровождается уменьшением давления. Условия (21.5) и (21.6) пгсзывсиотся термодпнамическими неравенствами. Состояния, в которых зти условия не выполнены, неустойчивы и в природе существовать не могут.
В з16 было уже отмечено, что в силу неравенства (21.6) и формулы (16.10) всегда Ср > С, Ввиду (21.5) можно поэтому заключить, что всегда и С„> О. (21. 7) Положительность С„и С, означает, что энергия есть монотонно возрастшощая функция температуры при постоянном объеме, а тепловая функция . такая же функция температуры, но при постоянном давлении. Энтропия же монотонно возрастает с температурой как при постоянном об"ьеме, так и при постоянном давлении. Условия (21.5), (21.6)! выведенные для любой малой части тела, справедливы, конечно, и для всего тела в целом, так как в равновесии температуры и давления всех частей равны друг другу. При этом предполагается, что тело однородно (только такие тела мы пока и рассматриваех!).
Подчеркнем, что выполнение условий (21.5), (21.6) связано именно с однородностью тола. Можно, налример, рассмотреть тело., частицы которого удерживаются вместе гравитационными силами; такое тело будет, очевидно, неоднородным, оно будет уплотнено по направлению к центру. Для такого тела в целом теплоемкость может быть и меньше нуля, т.е. те.ло может нагреваться по мере 87 пгинцип ле-л!Атвлье й 22.
Принцип Ле-Шателье Рассмотрим замкнутую систему, состоящую из среды и погруженного в псе тела. Пусть Я есть полная энтропия системы, а у некоторая величина, относящаяся к телу, причем такая, что условие максимума Я по отношению к пей, т.е. дЯ/ду = О, означает, что тело само по себе находится в равновесии, пе находясь при этом обязательно в равновесии со средой. Пусть, далее., я есть другая термодинамическая величина, относящаяся к тому же телу, причем такая, что если, наряду с дЯ/ду = О, имеет место также и дЯ/дх = О, то это означает, что тело находится не только в своем внутреннем равновесии, но также и в равновесии со средой.
Введем обозначения у=- — ". др (22.1) уменьшения энергии. Заметим, что это не противоречит тому, что теплоемкость положительна для каждой малой части тела, так как энергия всего тела в таких условиях не равна сумме энергий его частей существует еще дополнительная энергия гравитационного взаимодействия между этими частями. Выведенные нами неравенства являются условиями равновесия. Их выполнение, однако, еще недостаточно для того, чтобы равновесие было полностью устойчивым. Именно, могут существовать такие состояния, пря бесконечно малом отклонении ог которых энтропия уменыпается, так что тело вслед за этим возвращается в исходное состояние, в то время как при некотором конечном отклонении энтропия может оказаться большей, чем в исходном состоянии.
При таком конечном отклонении тело не вернется в исходное состояние, а наоборот, будет стремиться перейти в некоторое другое состояние равновесия, соответствующее максимуму энтропии, болыпему, чем максимум энтропии в первоначальном состоянии. Соответственно этой возможности среди состояний равновесия надо различать так называемые метастабильные и стабильимс состояния. Коли тело находится в метастабильном состоянии, то при достаточном отклонении от него тело может не вернуться в исходное состояние.
Хотя метастабильное состояние в известных пределах устойчиво, но рано или поздно тело все равно перейдет из него в другое, стабильное состояние. Последнее соответствует наибольшему из всех возможных максимумов энтропии; выведенное из такого состояния тело рано или поздно вернется в него обратно. 88 ТЕРЕ!ОДИНАК!ИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ ГЛ И При полном термодинамическом равновесии энтропия Я должна быть максимальна.
Для этого, кроме условий Х=О, У=О, (22.2) должны выполняться также неравенства ( ) > О, ( ) > О, (22.3) причем (22.4) Предположим теперь, что путем какого-либо незначительного внешнего воздействия нарушается равновесие тела со средой, причем несколько изменяется величина х и нарушается условие Х = О; о величине же у предполагаем, что она данным воздействием непосредственно не затрагивается. Пусть Ьх есть изменение величины х, тогда изменение величины Х в момент воздействия будет (ЬХ)у — — ( — ) Ьх. дх „ (дХ) >(дХ) >О (22.5) или ~(/) Х)у) > и!."гХ) ). (22.6) Изменение х при постоянном у приводит, конечно, .к нарушению также и условия У = О, т.е, внутреннего равновесия тела.
После того как это равновесие снова восстановится, величина Х = ЬХ будет иметь значение (!5 Х)к=о — ( ) !де производная берется при постоянном, равном нулю, значении У. Сравним оба значения ЬХ. Пользуясь свойствами якобианов, имеем ( ) =- -; -()у дХ ) д(Х, У) д(Х, У)/д(х, у) /дХ ) (дХ/ду),' де /!'=О д(х,т ) д(х,~ )/д(х,у) ! дх /у (дт'/ду),. Знаменатель второго члена в этом выражении положителен согласно условию (22.3); учитывая также неравенство (22.4), находим! что пРинцип ле-п1лтелье 89 Неравенства (22.5) или (22.6), составляют содержание так называемого припципа ЛЕ-Шателье. Будем рассматривать изменение Ьх величины х как меру внешнего воздействия на тело, а ЬХ- как меру изменения свойств тела под влиянием этого воздействия.
Неравенство (22.6) показывает, что при восстановлении внутреннего равновесия тела после внешнего воздействия, выводящего его из этого равновесия, значение ЬХ умепыпается. Поэтому принцип Ле-Шателье можно сформулировать так: Внешнее воздействие, выводящее тело из равновесия, стимулирует в нем процессы, стремящиеся ослабить результаты этого воздействия. Поясним сказанное примерами. Прежде всего удобно несколько видоизменить определение величин Х и У, воспользовавшись формулой (20.8), согласно которой изменение энтропии системы среда + тело равно — Л ы7Тш где То — температура среды, а ге;„-- минимальная работа, необходимая для приведения тела из состояния равновесия со средой в данное.
Поэтому можно написатеи (22Л) Тп де ТО ду Для бесконечно малого изменения состояния тела имеем (см. (20.4) ) ПЛппп = (Т вЂ” Те)ЙЯ вЂ” (Р— Ре)Л<', все величины без индекса здесь и ниже относятся к телу, а с индексом 0 к среде. Пусть я есть энтропия тела Я. Тогда Х = (Т вЂ” То) 7Тш Условие равновесия Х = 0 дает Т = Тш т. е.
равенство температур тела и среды. Неравенства (22.5) и (22.6) принимают вид ( — ) ) ( — ) )О, (22.8) ЯЬТ)у~ ~ ~(ЬТ)~=о! (22.9) Смысл этих неравенств заключается в следующем. Изменение величины я- энтропии тела-- означает, что телу сообщается (или от тела отнимается) некоторое количество тепла. В результате нарушается равновесие самого тела и, в частности, изменяется его температура (на величину (ЬТ)у).
Восстановление равновесия в теле приводит к тому, что изменение его температуры по абсолютной величине уменыпится (станет равным (ЬТ)т-в), т.е, как бы ослабляется результат воздействия, выводящего тело из равновесия. Х!ожно сказать, что нагревание (охлаждение) тела стимулирует в нем процессы, стремящиеся понизить (повысить) его температуру. 90 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ ГЛ И Пусть теперь т есть объем тела И, Тогда Х = — (Р— Рю)(Тю. В равновесии Х = О, т, е, Р = Рю.
Неравенства (22.5) н (22.6) дают (22.10) Н~Р),! > И~Р)у=ю!. (22.11) Если тело выводится из равновесия путем излюнения его объема (при неизменной температуре), то меняется, в частности, его давление; восстановление равновесия в теле приводит к уменьшению абсолютной величины изменения давления. Имея в виду, что уменыпение объема тела увеличивает его давление (и наоборот), можно сказать, что уменьшение (увеличение) объема тела стимулирует в нем процессы, стремящиеся уменыпить (увеличить) его давление. В дш!ьнейшем мы встретимся с целым рядом различных применений этих результатов (к растворам, химическим реакциям и т, и.).
Отметим еще, что если в неравенствах (22.8) в качестве величины !! взять объем тела, то будем иметь Ы„=Ы.=с. Ы, ю=Ыр=с, поскольку условие У = 0 означает в этом случае Р = Рю, т.е. постоянство давления. Таким образом, мы снова получаем известные уже нам неравенства Ср > С„> О.
Аналогично, если в (22.10) в качестве р взять энтропию тела, то условие 1Г = 0 будет означать постоянство температуры Т = Тю, и мы найдем тоже известный уже нам результат. й 23. Теорема Нернста Тот факт, что теплоемкость СР положительна, означает, что энергия есть монотонно возрастающая функция температуры. Напротив, при падении температуры энергия монотонно уменьшается, и, Гледовательно, при наименыпей возможной температуре, т.е. при абсолютном нуле, тело должно находиться в состоянии с наименьшей возможной энергией. Если рассматривать энергию тела как сумму энергий частей, на которые можно мысленно его разделить, то можно утверждать, что и каждая из ТЕОРЕМА НЕРНСТА 91 этих частей будет находиться в состоянии с наименыпей энергией, ясно, что минимальному значению суммы должны соответствовать и минимальные значения всех ее слагаемых.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
