V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Среда обладает настолько большими объемом и энергией, что изменение этих величин в результате происходящих с телом процессов не приводит к сколько-нибудь заметному изменению температуры и давления среды, которые можно, счедовательно, считать постоянными. Если бы среды не было, то работа, произведенная телом над теплоизолированным обьектом при заданном изменении состояния тела (т.
е. заданных начальном и конечном состояниях), была бы вполне определенной величиной, равной изменению энергии тела. Наличие же среды, тоже участвующей в процессе, делает результат неоднозначным, и возникает вопрос о том, какова максимальная работа, которую может произвести тело при данном изменении его состояния. Если при переходе из одного состояния в другое тело производит работу над внешним обьектом, то при обратном переходе из второго состояния в первое какой-либо внешний источник работы должен производить работу над телом. Прямому переходу,. сопровождающемуся совершением телом максимальной работы ~Л~~„, .соответствует обратный переход, осуществление которого требует затраты внешним источником минимальной работы Л м.
Очевидно., что работы )Л) ~, и Л;„ совпадают друг с другом, так что задачи об их вычислении полностью эквивалентны, и ниже мы говорим о работе, производимой над телом теплоизолированным внешним источником работы. В течение процесса тело может обмениваться теплом и работой со средой. Работа, произведенная пад телом средой, должна быть, копс шо, выделена из полной произведенной над телом работы, так как нас интересует лишь та работа, которая производится данным внешним источником. Таким образом, полное изменение энергии тела ЬЕ при некотором ~нс обязательно малом) изменении его состояния складывается из трех частей; из произведенной над телом работы внешнего источника Л, из работы, произведенной средой, и из полученного от среды тепла.
Как уже было указано, благодаря большим размерам среды ее температуру и давление можно с ~итать постоянными; поэтому произведенная ею над телом работа есть ЛсЬ1 о, а отданное ею количество тепла равно — ТсЬБе (буквы с индексом нуль относятся к среде, а без индекса к телу). Таким образом, имеем ~Е = Л+ Ро~Ро — То~Ло.
82 тВРыодинхк!ичвскив Вели !Нны ГЛ. Н Поскольку объем среды вместе с т!".лом остается неизменным, то ы!ЪГВ = — ЬЪГ. Далее, в силу закона возрастания энтропии имеем: ЬЯ+ ЬЯВ > 0 (энтропия теплоизолированного источника работы вообще не меняется), так что ЬЯВ > — ЬЯ. Поэтому из Л = ~Š— РВГ.'~Ъо + ТВАРЬ + 0 находим Л > Ь Е вЂ” То ~з Б + Ро |.'! Ъ' (20. 1) Знак равенства достигается при обратимом процессе. Таким образом, мы снова приходим к выводу, что переход совершается с минимальной затратой работы (и, соответственно, обратный переход " с максимальныы производством работы), если он происходит обратимо. Величина миниклальной работы определяется форму,Ной Л„„„= |х(Š— ТВЕ + РВЪ') (20.2) (Тв и Ро как постоянные величины могут быть внесены под знак Ь)! т, е.
эта работа равна изменению величины Š— ТВЯ+ РВЪГ. Для максимальной работы формула должна быть, очевидно, написана с обратным знаком: (Л),ВВИ = — Ь(Š— ТоЕ+ РВЪ ), (20.3) так как начальное и конечное состояния меняются местами. Если в точение процесса тело находится в каждый данный л!омент в равновесном состоянии (но, конечно, не в равновесии со средой), то для бесконечно малого изменения состояния формулу (20.2) можно написать в другом виде; подставив Г1Е = Т г1$ — Р !1Ъ' в !1ЛВ1| — Тв ЙЯ + Ре |1 ', находим «Л ~!В = (Т вЂ” Тв) 4Š— (Р— Рв) !Л' (20.4) Отметим два важных частных случая. Если объем и температура тела остаются неизменными, причем последняя равна температуре среды, то из (20.2) имеем: Л;„= Ь(Š— ТЛ), или Л;„= ЬР, (20.5) т.е. минимальная работа равна изменению свободной энергии тела. Если же постоянны температура и давление тела, причем Т = Тв, Р = Ре, то ик!ееы (20.6) т. с.
работа, произведенная вне|пним источником, равна изменению термодинамического потенциала тела. Подчеркнем, что в обоих этих частных случаях речь должна идти о теле, которое не находится в равновесии, и поэтому его состояние не определяется одними только Т и Ъ' (или Р); в противном случае постоянство этих величин означало бы! что р во ТЕЛО, НАХОДЯ1НЕЕОЯ ВО ВНЕН!НЕЙ СРЕЛЕ никакого процесса вообще не происходит. Речь может идти, например, о химической реакции в смеси реагирующих друт с другом веществ, о процессе растворения и т.
п. Предположим теперь, что находящееся во внешней среде тело предоставлено самому себе и над ним не производится никакой работы. В этом теле будут происходить самопроизвольные необратимые процессы, приводящие его в равновесие. В неравенстве (20.1) надо теперь положить Л = О, поэтому будет ьт(Е Тол+Рог) К О. (20.7) Это значит, что в результате происходящих с телом процессов величина Š— ТЙБ + РЙЪ' будет убывать., так что в равновесии она достигнет минимума. В частности, при самопроизвольных процессах с постоянными температурой Т = Та и давлением Р = Ро убывает тсрмодипамический потенциал тела Ф, а при процессах с постоянными температурой Т = То и объемом тела убывает его свободная энергия Р.
Эти результаты были уже получены с другой точки зрения в ~ 15. Отметим, что произведенный здесь вывод по существу не предполагает, что температура и объем (или давление) тела остаются постоянными в течение всего процесса: можно утверждать, что термодинамический потенциал (или свободная энергия) тела уменьшится в результате всякого процесса, в начале и конце которого температура и давление (или объем) одинаковы (и равны температуре и давлению среды), даже если опи в течение процесса менялись.
Минимальной работе можно приписать еще и другой термодинамический смысл. Пу.сть Е„есть полная энтропия тела вместе со средой; если тело находится в равновесии со средой, то О'„есть функция от их полной энергии Е„; Е„= Е„(Е„). 1ХК, Пусть тело не находится в равновесии со средой; тогда их сумхгарная энтропия отличается от значения О„(Е„) (при том же значении их суммарной энергии Е„) на некоторую величину ЬО'„< О.
На рис. 3 сплошная линия изображает функ- к„ цию Я,(Е„), а вертикальный отрезок ао-- величину — ЬЕ„. Горизон- Рнс. 3 тальный же отрезок ас есть изменение полной энергии при обратимом переходе тела из состояния равновесия со средой в состояние, соответствующее точке б. 84 ткгыодиньыичвскив Вели !ины Гл. и Другими словами, этот отрезок изображает минимальную ра- боту, которую должен затратить некоторый внешний источник для приведения тела из состояния равновесия со средой в дан- ное; состояние равновесия, о котором прн этом идет речь (точ- ка с па рис.
3)! разумеется, не совпадает с состоянием равнове- сия, соответствующим данному значению Еп (точка и). Поскольку тело представляет собой весьма малую часть всей системы, то происходящие с ним процессы приводят лишь к от- носительно ничтожным изменениям полных энергии и энтропии. Из графика на рис. 3 следует поэтому, что !) Я„!,Е„) г)Е Но производная г)Е„(с)Я, есть равновесная температура системы, т. е. температу.ра среды То. Таким образом, ЬЯ = — = — — (ЬŠ— ТоЬБ+ РоЬЪ ) (20.8) т, т, Эта формула определяет, насколько отличается энтропия замк- нутой системы (тело + среда) от своего наибольшего возможного значения, если тело не находится в равновесии со средой; при этом ЬЕ, стЯ и сь'гг разности между энергией, энтропией и объемом тела и их значениями в состоянии полного равновесия. й 21. Термодинамические неравенства Получая условия теплового равновесия из условия максимальности энтропии, мы до сих пор рассматривали лишь ее первые производные.
Требуя обращения в нуль производных по энергии и объему, мы получили Я9, 12) в качестве условий равновесия условия равенства температур и давлений во всех частях тела. Однако равенство нулю первых производных является лишь необходимым условием экстремума и не обеспечивает того, чтобы энтропия имела именно максимум. Выяснение же достаточных условий максимума требует, как известно, исследования второго дифференциала функции. Это исследование, однако, удобнее произвести, исходя не непосредственно из условия максимальности энтропии замкнутой системы, а из другого, эквивалентного ему условия' ). Выделим ) Что касается зависимости знтронии от итшульсов макроскопического движения, то для нее нами уже были исследованы условия, налагаемые как на первые, так и на вторые производные Я 10), в результате чего были найдены требования отсутствия внутренних макроскопических движений в теле и требование положительности температуры. 85 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ НЕРАВЕНСТВА дгЕ дл' (21.3) (21.4) ') Особый случай, когда в (21.4) стоит знак равенства, будет рассмотрен в дальнейшем, в 2152.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
