V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 101
Текст из файла (страница 101)
Действительно., прн приближении к точке перехода минимум Ф как функции от Г1 становится все более пологим. Это значит, что «возвращающая сила», стремящаяся привести тело в состояние с равновесным значением г1, становится все более слабой, так что время релаксации для установления равновесия по параметру порядка неограниченно возрастает (и., во всяком случае, становится большим по сравнению со временем установления постоянного вдоль тела давления). Задача Найти связь между скачками теплоемкости и теплоты раствореаия при переходе второго рода в растворе (И.
М. Лифшиц, 1950). Р е ш е н и е. Теплота растворения, отнесенная к одной молекуле растворяемого вещества, опредедяется как дн' — шо, дп где И" тепловая функция раствора, а шо - тепловая функция на одну частицу чистого растворяомого вещества. Поскольку и~о не имеет отношения к фазовому переходу в растворе, имеем для скачка д дй' д / дФА д'Ф ьч=л — =л — ~Ф вЂ” т — ~ =-ть дп = д ~ дт)= дпдт (мы учли здесь, что химический потенциал р,' = дФ/дп непрерывен при переходе).
С другой стороны, дифференцируя уравнение Ь(дФ(дт) = 0 (непрерывность знтропии) вдоль кривой зависимости температуры перехода от концентрапии с (при постоянном давлении),найдем дто доФ доф — Ь вЂ” + Хгз — О. дт' д дт Отсюда искомое соотношение: Д Ь, = —.АССР. дто гас Отметим, что при его выводе мы не делали никаких предположений о степени концентрированности раствора. 9 144. Влияние внешнего поля на фазовый переход Рассмотрим теперь, как меняются свойства фазового перехода при наложении на тело внешнего поля, действие которого зависит от величины параметра г1.
Не уточняя физической природы этого поля, сформулируем в общем виде предположения, делаеьлые относительно его характера. Опи сводятся к утверждению, что наложение такого поля описывается появлением в 519 ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕГО ПОЛЯ НА ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД э 144 гамильтониане тела возмущающего оператора вида (144 1) линейного по «напряженности» поля 6 и по оператору Г) вели- чипы Г); 1Г - объем тела') . Если термодинамический потенциал определен как функция Р, Т и 6, то среднее (равновесное) зна- чение Г) дается формулой д'Р(Р, Т, и) Щ=— дч (144.2) (согласно теореме о дифференцировании по параметру-- ср. (11.4), (15.11)).
Чтобы обеспечить выполнение этого соотношения в теории Ландау, надо добавить к разложению (143.5) член вида — Г)61Г: Ф(Р,Т,Г)) = Фо(Р,Т) + и44)~ + ВГ)~ — Г)1Ь; (144.3) где введено обозначение 1 = Т вЂ” Тс(Р) ') . Отметим прежде всего, что уже сколь угодно слабое поле приводит к тому, что параметр й становится отличным от нуля во всей области температур. Другими словами, поле понижает симметрию более симметричной фазы, так что разница между обеими фазами исчезает. Соответственно исчезает также и дискретная точка фазового перехода; переход «размывается». В частности, вместо резкого скачка теплоемкости возникает аномалия, растянутая по некоторому температурному интервалу. Порядок величины этого интервала можно оценить из требования: 4)61' и14)2, взяв Л из (143.6), найдем отсюда В4МКЗ/з 1- 62~а а ) Так, для ферромагнетика (вблизи его точки Кюри .
точки перехода в парамагнитную фазу) параметром Л является макроскопический магнитный момент (отнесенный к одннице объема), а полем Ь вЂ” магнитное поле; для сегнетозлектрика параметр Н есть электрический дипольный момент единицы объема тела, а 6 . электрическое поле.
В других случаях поле Ь может и не иметь прямого физического смысла, но его формальное введение помогает более глубокому уяснению свойств фазового перехода. ) В теории Ландау, равновесное значение Л(Р, Т) определяется минимизацией этого разложения, т. е. условием дФ(Р, Т, и)/дч = О. При этом соотношение (144.2), разумеется, выполняется: 520 ФАЗОВЫК ПРВРВХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. ХГ~' Для количественного исследования перехода пишем условие равновесия (дФ(дз))т ь, = О '); 2п14) + 4дг)з — 6)г (144.4) Зависимость г) от поля 6 имеет различный характер при температурах выше и ниже Хс') .
При 1 > О левая часть уравнения (144.4) - монотонно возрастающая функция от О (рис. 63 а). Поэтому уравнение имеет при каждом заданном значении 6 всего один (вещественный) корень, обращающийся в нуль при 6 = О. Функция Г)(6) однозначна, причем знак О совпадает со знаком 6 (рис. 64 а). — 2а)йн 1 4ВЧз 2а1В -- 4ВВ~ Рис 63 Рнс.
64 Если же 1 ( О, то левая часть уравнения (144.4) не монотонная функция О (рис. 63б), в результате чего в определенном интервале значений 6 уравнение имеет три различных 1 ) Рассматриваем везде переходы прн заданном давлении: индекс Р, указывакнций постоянство давления при дифференцированиях, для краткости опускаем. 2) Напомним, что мы условились считать, что а > О, так что симметричной фазе (11 = 0 при 6 = О) отвечают температуры С > 0 (Т > Т,).
ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕГО ПОЛЯ НА ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД 521 (144.6) вещественных корня, так что функция ц(6) становится неоднозначной, как это изображено на рис. 64б. Границы этого интервш1а определяются, очевидно, условием — (2о211 + 4ВЦЗ) * 2 + 12В11~ = О, ач и даются неравенствами — 61 < 6 < 61., где (144.5) 'ХЗ/ РВЫ' ' Легко, однако, видеть, что весь участок кривой ВВ', на котором (д11/д6)т < О, отвечает термодинамически неустойчивым состояниям.
Действительно, дифференцируя уравнение (144.4) 110 6, НВ.ХОДИМ отсюда видно, что (ДОФ/д'О~)т1, < О при (дп/д6)т < О, т.е. Ф имеет здесь не минимум, а максимум. На участках же АВ и А'В' термодинамический потенциал минимален, но величина этого минимума превышает минимумы, отвечающие соответственно участкам А'Р' и АР; в этом легко убедиться прямым вычиш1ением, но результат и заранее очевиден: поскольку поле 6 входит в Ф в виде члена — 116Ъ', то термодинамически заведомо выгоднее, чтобы знак О совпадал со знаком 6.
Друтими словами, участки АВ и А'В' отвечают метастабильным состояниям тела. Таким образом, истинный равновесный ход функции 11(6) дается сплошной линией РАА'Р' на рис. 64б, все точки которой отвечают термодинамически устойчивым состояниям. Есз1и при заданной температуре 2 < О менять поле, то при прохождении им значения 6 = О возникает фазовый переход первого рода: в этой точке находятся в равновесии друг с другом фазы с противоположными по знаку значениями О = ш(аф/2В)112. Определим восприимчивость тела как производную т = ( — ~) .
(144.7) Дифференцируя равенство (144.4), находим о~ дй 2ай+ "12Вцз и подставив сюда (при 6 — э О) 112 = О для 1 > О или 112 = — а2/2В для 1 < О, получим р — при 8 > О, З~ = при 2 < О. (144.8) 2а~ — 4ВС 522 ФАЗОВЫХ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ.
ХГР Обращение Г в бесконечность при 1 -э О является естественным следствием упомянугой уже (в конце предыдущего параграфа) все большей пологости минимума функции Ф(ц) при приближении к точке перехода; ввиду этой плоскости уже небольшое возмущение сильно меняет равновесие значение ~6 Величина (а!й) ~ увПЕ дает значение поля, при котором индуцированный полем параметр Г1ВВП ~6 становится того же порядка, что и характерная величина спонтанного (без поля) ц,„(аф/В)1~э.
Поля 6 << 1н являются мшабымиа в том смысле, что в первом приближении не влияют на термодинамические вели гины тела. Поля жс 6» 6ч составляют область «сильных» полей, в которых значения термодинамических величин в нервом приближении определяются полем; при 1 = О, очевидно, всякое поле является в этом смысле сильным. В области сильных полей параметр порядка (6р)ьа (144.9) Легко проверить также, что в этом пределе теплоемкость с'Р оказывается не зависящей от величины поля. й 145.
Изменение симметрии при фазовом переходе второго рода В изложенной в предыдущих параграфах теории мы рассматривали фазовый переход второго рода с некоторым определенным изменением симметрии тела, заранее предполагая такой переход возможным. Такой подход, однако, не позволяет дать ответа на вопрос о том, может ли в действительности произойти данное изменение симметрии путем перехода второ1 о рода.
Этой цели служит развиваемая в этом параграфе теория, исходящая из другой постановки задачи: задана определенная симметрия тела в самой точке перехода, и требуется выяснить, какова может быть симметрия по обе стороны этой точки. Ьудем говорить, для определенности, о фазовых переходах, связанных с изменением структуры кристаллической решетки, т.с. изменением симметрии расположения атомов в ней. Пусть р(л,рРВ) есть (введенная в ~128) функция плотности, определяющая распределение вероятностей различных положений атомов в кристалле.
Симметрия кристаллической решетки 523 ИЗМЕНЕНИЕ СИММЕТРИИ ПРИ ФАЗОВОМ ПЕРЕХОДЕ есть совокупность (группа) таких преобразований координат, по отно|пению к которым функция р(т,у,е) инвариантна. Мы подразумеваем здесь, разумеется, полную симметрию решетки, включающую в себя как повороты и отражения, так и бесконечный (дискретный) набор всех возможных параллельных переносов (трансляций): другими словами, речь идет об одной из 230 пространственных групп. Пусть Св группа сиелметрии, которой обладает кристалл в самой точке перехода.
Как известно из теории групп., произвольную функцию р(х,у, е) можно предсзавить в виде линейной комбинации некоторых функций грл, грв,..., обладающих тем свойством, что при всех преобразованиях данной группы они преобразуются друг через друга. В общем случае число этих функций равно числу элементов гру.ппы, но при определенной сиел|летрии саелой разлагаемой функции р число функций гр, может быть и меньпн|м. Имея в виду это обстоятельство, представим функцию плотности кристалла р(т, у, е) в виде суммы Р = ~ лггггрг7 7 где функции грг преобразуются друг через друга при всех преобразованиях группы Св. Матрицы этих преобразований осуществляют некоторое представление группы Сш Выбор функций гр; нс однозначен; вместо них самих можно взять, очевидно, любые их линейные комбинации. Как известно, можно всегда выбрать функции гр, таким образом, чтобы они распались на ряд совокупностей, содержащих по возможности малое число функций, причем функции, входящие в состав каждой из них, нри всех преобразованиях груш|ы Се преобразуются только друг через друга.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
