V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 100
Текст из файла (страница 100)
Нри этом надо, конечно, иметь в виду, что в функции Ф(Р,Т,7)) перелленная 7) в известном смысле не равноправна с переменными Р и Т; в то время как давление и температура могут быть заданы произвольно, реально осуществляющееся значение 7) само должно быть определено из условия теплового равновесия, т.е. из условия минимальности Ф (при заданных Р и Т). Непрерывность изменения состояния при фазовом переходе второго рода математически выражается в том, что вблизи от точки перехода величина 7) принимает сколь угодно малые значения. Рассматривая окрестность точки перехода, разложим 17 Л.Д. Ландау, Е.
М. Лифшиц, тои У Задача Пусть с — концентрация атомов одной из компонент бинарного твердого раствора, а со- концентрация «своих> мест для этих атомов. Если с ф со кристалл не может быть вполне упорядоченным. Предполагая разность с — со малой и кристалл почти вполне упорядоченным, определить концентрацию Л атомов на «чужих» местах, выразив ее через значение Ло, которое она имела бы (для заданных Р и Т) при с = со (С. Игиуиет, Иу. ос)ло111у, 1930). Р е ш е н и е. Рассматривая все время атомы то»лько одной компоненты, вводим концентрацию Л атомов па чужих местах и концентрацито Л своих мест, на которых не находится свой атом 1контгентрации определяются по отношению к полному числу веех атомОв в кристалле). ОчевиднО, что с — со =Л вЂ” Л.
<1) Будем рассматривать весь кристалл как «раствор» атомов, находящихся на чужих местах, и узлов, на которых не находится свой атом, причем роль <растворителя» играют частицы, находящиеся на своих местах. Переход атомов с чужих мест на свои можно тогда расСматривать как «химическую реакцию» между «растворенными веществами» (с маты»ли концентрациячи Л и Л') с образованием «растворителя» (с концентрацией Ц. Применив к этой «реакции» закон действулощих масс, получим ЛЛ = а, где К зависит лишь от Р и Т. При с = со должно быть Л = Л' = Ло, поэтому тл = Л так что 514 'РАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ.
ХГС Ф(Ф, Т„Г)) в ряд по степеням т): Ф(Р,Т,О) = Фа+ сеГ)+ АР)~+ СЕ)з+ Вт)~+..., (143.1) где коэффициенты ст, А, В, С,... являются функциями от Р и Т. Необходимо, однако. подчеркнуть, что запись Ф в виде регулярного разложения (143.1) не учитывает упомянутого уже обстоятельства, что точка перехода является особой для термодинамического потенциала: то же самое относится и к производимому ниже разложению коэффициентов в (143.1) по степеням температуры.
Этот и следующие 6 144- 146 посвящены изложению теории, основанной на допустимости таких разложений'); вопрос об условиях ее применимости будет рассмотрен в 3 146. Можно показать (см, следующий параграф), что если состояния с й = 0 и О ф 0 отличаются своей симметрией (что и предполагается нами), то член первоф го порядка в разложении (143.1) тождественно обращается в нуль: ы = О.
Что касается коэффициента А(Р,Т) в члене второго порядка, то легко вил>о л < о деть, что он должен обращаться в нуль в самой точке перехода. Действительно, в симметричной фазе миниму- В му Ф должно соответствовать значение й = 0; для этого, очевидно, необходимо, чтобы было А > О.
Напротив, по Рис. 62 другую сторону точки перехода, в не- симметричной фазе, устойчивому состоянию (т.е. минимуму Ф) должны соответствовать отличные от нуля значения т); это возможно лип|ь при Л < 0 (на рис. 62 изображен вид функции Ф(Г)) при А < 0 и А > 0). Будучи положительным по одну сторону и отрицательным по другую сторону точки перехода, Л должно, следовательно, обращаться в нуль в самой этой точке. Но для того чтобы и сама точка перехода являлась устойчивым состоянием, т.
е. чтобы и в ней Ф как функция от О имела минимум (при т) = 0), необходимо, стобы в этой точке обратился в нуль также и член третьего порядка, а член четвертого порядка был положителен. Таким образом, должно быть: Ас(Р1Т) = 0 Сс(Р Т) = 0; Вс(Р,Т) > О, (143.2) ') Эта теория принадлежит Л. Д. Ландау (1937). Им же была впервые указана общая связь фазовых переходов второго рода с изменением симметрии тела.
скАчОк твплОвмкООтн 515 где индекс с отличает точку перехода. Будучи положительным в самой точке перехода, коэффициент В, разумеется, положителен и в ее окрестности. Возможны два случая. Член третьего порядка может оказаться тождественно равным нулю в силу свойств симметрии тела: С1Р, Т) = О. Тогда для точки перехода остается одно условие А(Р., Т) = О; оно определяет Р и Т как функцию друг от друга. Таким образом, существует 1в плоскости Р Т) целая линия точек фазового перехода второго рода'). Если же С не обращается тождественно в нуль, то точки перехода определяются из двух уравнений: А1Р,Т) = О, С(Р,Т) = О.
В этом спучае, следовательно, точки непрерывного фазового перехода могут быть лишь изолированными точками 7) Наиболее интересен, конечно, случай, когда имеется целая линия точек непрерывных переходов, и в дальнейшем мы будем подразумевать под фазовыми переходами второго рода только этот случай. Сюда относятся, в частности., переходы, связанные с появлением или исчезновением магнитной структуры. Это обстоятельство является следствием симметрии по отношению к изменению знака времени. Термодинамический потенциал тела не может измениться при этом преобразовании, между тем как магнитный момент (играющий здесь роль параметра порядка) меняет знак.
Ясно поэтому, что в таких случаях разложение Ф не содержит никаких вообще членов нечетных порядков. Таким образом, будем считать, что С = О., так что разложение термодинамического потенциала имеет вид Ф (Р, Т, 71) = Фо(Р, Т) + А(Р, Т) О2 + В(Р, Т) 714. (143.3) Здесь В > О, а коэффициент А > О в симметричной фазе и А ( О в несимметричной фазе; точки перехода определяются уравнением А1Р,Т) = О.
В излагаемой теории предполагается, что функция А(Р,Т) пе имеет особенности в точке перехода, так что вблизи нее опа разложима по целым степеням врасстоянияь до этой точки А(Р,Т) = а1РИТ вЂ” Т,), (143 й) где Т, = Т,(Р) теьлпература перехода. Коэффициент же В(Р,Т) можно заменить на В(Р) = В(Р,Тс). Таким образом, ) Это ус;1овие, однако, нуждается в уточнении — см. ниже примеч.
на с. 828. ) Можно показать, что член третьего порядка в разложении во всяком случае существует для перехода между изотропной жидкостью и твердым кристю1лом. Смп Лан0а17 Л.Д.11,1ЖЭТсР. 1973. Т.7. С. 627. (Собрание трудов.— Т. 1, статья 29.— Мп Наука, 19б9.) 17* 516 ФАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. ХГ~' (корень же ц = О отвечает при А < О не минимуму, а максимуму Ф). Отметим, что расположение двух фаз по температурной шкале зависит от знака гп при а > О несимметричной фазе отвечают температуры Т < Тс, а при а < О температуры Т>Т,'). Пренебрегая высшими степенями ц, находим для энтропии дФ дА О= — — =Оо — — Ц дт дт (член с производной от ц по температуре выпадает в силу то- гО, чтО дФ/дц = О).
В СиммстричнОй фаЗЕ ц = О и Я = ЯО, в несимметричной же В=ВО+ — '" (Т вЂ” Т). (143. 7) 2В В самой точке перехода это выражение сводится к ОО, так что энтропия остается, как и следовало, непрерывной. Наконец, определим теплоемкость С„= Т(ВЯ(дТ)р обеих фаз в точке перехода.
Зля несимметричйой фазы имеем, дифференцируя (143.7), а Т, С, = СРО+ 2В (143.8) Дла симметРичной же фазы Я = ОО и потомУ Ср — — Сро. Таким образом, в точке фазового перехода второго рода тейлоемкость испытывает скачок. Поскольку В > О, то в точке перехода Ср > Сро, т.е. теплоемкость возрастает при переходе от симметричной фазы к несимметричной (вне зависимости от их расположения по температурной шкале). ') В дальнейшем Рлы будем для определенности везде считать, что симметричная фаза расположена при Т ) Т„как это и бывает в подавляющем большинстве случаев. Соответственно будем считать,что а > О.
разложение термодинамического потенциала принимает вид Ф(Р,Т) = ФО(Р, Т) + п(РИТ вЂ” Т )цэ + В(Р)ц~, (143.5) причем В(Р) > О. Зависимость ц от температуры вблизи точки перехода в несимълетричной фазе определяется из условия минимальности Ф как функции от ц. Приравнивая нулю производную ВФ/дц, получим: ц(А+ 2Вц2) = О, откуда ц2= А = — '(Т, Т) (143.6) 2В 2В 517 акАчок твпловмкости Наряду с Ср испытывают скачки также и другие величины: С„, коэффициент теплового расширения, сжимаемость и т.п. Не представляет труда выразить скачки всех этих величин друг через друта. Исходим из того, что объем и энтропия в точке перехода непрерывны, т.е.
их скачки ЬЪ и ЬЯ равны нулю: ЬЪ'=О, ЛЯ=О. Продифференцируем эти равенства по температуре вдоль кривой точек перехода, т, е, считая давление функцией от температуры, определяемой этой кривой. Это дает Л~ ) О (143 1О) (так как (дЯ(дР)т = — (дЪ'||дТ)г). Эти два равенства связывают скачки в точке фазового перехода второго рода теплоемкости Ср, коэффициента теплового расширения и сжимаемости ( И|.
Кеевот, Р. Ейгеп1са1, 1933). Дифференцируя вдоль кривой точек перехода равенства ЬЯ = О и ЬР = О (давление, конечно, не меняется при переходе), но выбрав в качестве независимых переменных температуру и обьем, находим (143. 11) (143. 12) Отметим, что (143.13) (143. 14) так что скачки теплоемкости и сжимаемости имеют одинаковый знак. Ввиду сказанного выше о скачке теплоемкости отсюда следует, что сжимаемость скачком падает при переходе от несимметричной к симметричной фазе.
В заключение этого параграфа вернемся еще раз к его началу и остановимся на вопросе о смысле функции Ф(Р, Т, и). Формальное введение этой функции при произвольных значениях и не требует, вообще говоря, возможности реального существования макроскопических состояний (т.е. неполных равновесий), отвечающих этим значениям. Подчеркнем, однако, 518 ФАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. ХГ~' что вблизи точки фазового перехода второго рода такие состояния фактически существуют.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
