V.-Статистическая-физика-часть-1 (1109683), страница 99
Текст из файла (страница 99)
Во многих случаях, которые и будут интересовать нас в связи с вопросом о переходах второго рода, оказывается, что свои и чужие узлы геометрически совершенно подобны и отличаются только телц что для пих различны вероятности нахождения атомов данного рода'). Если теперь эти вероятности в своих и чужих местах сравняются (при этом, конечно, они пе будут равны единице), то все эти узлы станут эквивалентными, а следовательно, появятся новые элементы симметрии, т. е, повысится симметрия решетки. Такой кристалл мы будем называть нерпорлдочепным.
Поясним сказанное примером. Вполне упорядоченный сплав СПХП имеет кубическую решетку с атомами Хгц расположенными, скажем, в вершинах, и атомами Сп -. в центрах кубических ячеек (рис. 61: решетка Бравэ-- простая кубическая). При ра) Фазовые переходы второго рода называют также точками Кюри (в особенности в тех случаях, когда они связаны с изменением магнитной структуры тела). ~) Заметим, что в этом случае мы всегда может считать, что вероятность нахождения атома в своем узле больше, чем в чужом, просто потому, что в противном случае мы могли бы назвать чужие узлы своими и наоборот. 510 ФАЗОВЫЕ ПРВРВХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ.
Х!м з упорядочении (при повышении температуры) атомы Сп и Еп меняются местами, т. е. для Всех узлоВ появляюГс5! Отличныс от нуля вероятности нахождения атомов обоего рода. До тех пор, пока вероятности нахождения атома Сп (или Хгг) в вершинах и центрах ячеек неов динаковы (5ге вполне упорядоченный кристалл), эти узлы остаются неэквивалентных х Х Х п ми и симметрия решетки оста- ется прежней. Но как только хяп Оси эти вероятности сравниваются, все узлы становятся эквиРис.
б1 валентными и симметрия кристалла повышается, — появляется новый трансляционный период (55з вершины в центр ячейки), и кристалл приобретает обьемпоцентрированную кубическую решетку Бравэ (рис. 61 6) ') . Мы говорили выше лишь о переходах между различными кристаллическими модификациями. Но фазовые переходы второго рода не обязательно должны быть связаны с изменением симметрии именно расположения атомов в решетке. Путем перехода второго рода может осу.ществляться также и взаимное превращение двух фаз, отличающихся каким-либо иным свойством симметрии. Таковы точки Кюри ферромагнитных или антиферромагнитных вегцеств; в этом случае мы имеем дело с изменением симметрии расположения элементарных магнитных моментов в теле (точнее, с исчезновением токов ) в нем см.
примеч. на с. 456). Фазовыми переходами второго рода являются также переход металла в сверхпроводящее состояние 1в отсутствие магнитного поля) и переход жидкого гелия в сверх- текучее состояние. В обоих этих саучаях состояние тела меняется непрерывным образом, но в точке перехода тело приобретает нашственно ~о~ос Свойство. Поскольку состояния обеих фаз в точке перехода второго рода совпадают, то ясно, что симметрия тела в самой точке перехода во всяком случае должна содержать все элементы симметрии обеих фаз. В дальнейшем будет показано, что симметрия в самой точке перехода совпадает с симметрией везде по одну сторону от этой точки, т.е.
с симметрией одной из фаз. Таким 1 ) В принципе возможны случаи, когда появление упорядоченности не приводит к изменению симметрии кристалла. В таком слу 1ае фазовый переход второго рода невозможен: если бы даже переход упорядоченного кристалла в неупорядоченный произошел непрерывным образом, никакого скачка теплоемкости 1см. ниже) все равно не было бы (фазовый же переход первого рода возможен, конечно, и в этом случае).
г)1 '1'АЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА образом, изменение симметрии тела при фазовом переходе второго рода обладает следующим весьма существенным общим свойством: симметрия одной из фаз является более высокой, а симметрия другой фазы- более низкой по отношению друг к другу' ) . Подчеркнем, что при фазовом переходе первого рода изменение симметрии тела нс подчинено никаким ограничениям, и симметрии обеих фаз могу.т не иметь ничего общего друг с другом.
В огромном большинстве всех известных случаев фазовых переходов второго рода более симметричная фаза соответствует более высоким температурам, а менее симметричная более низким. В частности, переход второго рода из упорядоченного в неупорядоченное состояние происходит всегда при повышении температуры. Это правило, однако, не является термодинамическим законом и потому допускает исключения") .
Для краткости мы будем ниже условно называть более симметричную фазу просто симметричной, а менее симметричную несимметричной. Для количественной характеристики изменения структуры тела при прохождении через точку фазового перехода можно ввести величину г) (которую будем называть параллетролл порядка), определенную таким образом, чтобы она пробегала отличные от нуля (положительньле или отрицательные) значения в несимметричной фазе и была равна нулю в симметричной фазе. Так, для переходов., связанных со смещением атомов от их положений в симметричной фазе, под г) еложно понимать величину этого смещения. Для переходов, связанных с изменением упорядоченности кристалла (наллример, в приведенном примере сплава СПХп), параметр г) может быть определен как лес„— шз й = лвс„+ шя. ' где шпп и шя„ вероятности нахождения в каком-либо узле атома Сп или Хп.
Для магнитных переходов под л) можно понимать макроскопический магнитньпл момент (Отнесенный к единице ' ) Напомним, что мы назывщ:м более высокой симметрию, включагощую в себя все элементы (повороты, отражения и траисляционные периоды) другой, более низкой, симметрии и, сверх того, еще дополнительные элементы. Указанное требование является необходимым, но еще отнюдь не достаточным условием возможности фазового перехода второго рода; мы увидим ниже, что воэможныо иЗменения симметрии при таком переходе подчинены еще более далеко идущим ограничениям.
) Такова, например, так называемая нижняя точка Кюри сегпетовой соли, ниже которой кристалл относится к ромбической, а выше -- к моноклинной системе. 512 РАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. Х!'~' объема) ферромагнетнка или магнитный момент подрешетки в спучае антиферромагнетика. Подчеркнем лишний рае, что симметрия тела меняется (повышается) лишь в тот момент, когда ц обращается в точности в нуль; любое сколь угодно малое, но отличное от нуля значение параметра порядка приводит уже к понижению симметрии.
При прохождении через точку фазового перехода второго рода обращение и в нуль происходит непрерывным образом, без скачка. Отсутствие скачка состояния в точке фазового перехода второго рода приводит к тому, что термодинамические функции состояния тела (его энтропия., энергия, обьем и т, и.) остаются непрерывными при прохождении через точку перехода. Поэтому фазовый переход второго рода, в отличие от переходов первого рода, не сопровождается выделением или поглощением тепла.
Мы увидим, однако, что производные от указанных термодинамических величин (т.е. теплоемкость тела, коэффициент теплового расширения, сжимаемость и т. п.) испытывают скачок в точке перехода второго рода. Следует иметь в виду, что с математической точки зрения точка фазового перехода второго рода представляет собой некоторую особую точку его термодинамических величин, в частности термодипамического потенциала Ф (характер этой особенности будет обсужден в ( 148,149). Для того чтобы уяснить это обстоятельство, напомним предварительно, что точка фазового перехода первого рода не представляет особенности: это есть точка, в которой термодинамические потенциалы обеих фаз Ф1(Р,Т) и Фз(Р, Т) равны друг другу, причем каждая из функций Ф1 и Фя по обе стороны точки перехода соответствует некоторому равновесному (хотя, возможно,и метастабильному) состоянию тела. При фазовом же переходе второго рода термодинамический потенциал каждой из фаз, если его формально рассматривать по другую сторону точки перехода, вообще не соответствует какому бы то ни было равновесному состоянию, т, е, какому бы то ни было минимуму Ф (мы увидим в следующем параграфе, что термодинамичсский потенциал симметричной фазы по другую сторону точки перехода соответствовал бы даже максимуму Ф).
С последним обстоятельством связана невозможность явлений перегрева или переохлаждения при фазовых переходах второго рода (которые возможны при обычных фазовых переходах). Каждая из фаз в этом случае вообще не может существовать по другую сторону от точки перехода (мы отвлекаемся, конечно, от времени установления равновесного распределения атомов, которое в твердых кристаллах может оказаться значительным).
ог)з скАчОк твплОвмкООти лл' = л'„'. Из (1) и (2) находим искомые концентрации: (2) 1 Л = -~(с — со) -~- (с — со)т -~- 4Лот), 2 Л = — ~ — (с — со)+ (с — со)т+4Ло] 1 2 я 143. Скачок тенлоемкости Количественная теория фазовых переходов второго рода исходит из рассмотрения термодинамических величин тела при заданных отклонениях от симметричного состояния (тле, гури заданных значениях параметра порядка 7)); так, термодинамичсский потенциал тела представляется как функция от Р, Т и 7).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
