III.-Квантовая-механика (1109680), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Включение взаимодействия спин-ось приводит к расщеплению каждого терма, вообще говоря, на 25 + 1 термов (или на 2К+ 1, если К < Я), отличающихся значениями полного момента Л') . Согласно обгцсму правилу сложения моментов число,7 пробегает (при данном К) значения от К + Я до ~К вЂ” Я~; ~К вЂ” Я~ < Л< К+Я. (84. 3) Для вычисления энергии расщепления (в первом приближении теории возмущений) надо определить среднее значение оператора энергии взаимодействия спин — ось по состоянию нулевого (по этому взаимодействию) приближения.
В рассматриваемом случае это означает усреднение как по электронному состояниго, так и по вращению молекулы (при заданном г). В результате первого усреднения получается оператор вида А(г)пЯ, пропорциональный проекции оператора спина на ось молекулы. ) В случае в проекция пБ спина на ось молекулы не имеет определенного значення, так что квантового числа Х (н Й) не существует. 398 ГЛ. Х1 двухАУОмнАН мОлекулА Далее, усредним этот оператор по вращению молекулы, причем считаем направление вектора спина произвольным; тогда пй = пВ.
Среднее значение и есть вектор, который в силу соображений симметрии должен иметь то же направление, что и «вектор» К -- единственный вектор, характеризующий вращение молекулы. Таким образом, можно написать и = сопэ1 К. Коэффициент пропорциональности легко определить, умножив обе части этого равенства на К и заметив, что собственные значения пК = Л (см. (82.4)), К2 = Л (К + 1). Таким образом, пЯ = ' КЙ.
К(К+ 1) Наконец, собственное значение произведения КВ, согласно общей формуле (31.3), равно КВ = — (3(У + 1) — К(Л + 1) — В(В + 1)). (84.4) В результате мы приходим к следук>щему выражению для искомого среднего значения энергии взаимодействия спин — осьм (,~(,~+ 1) — В(В+ 1) — К(К+ 1)] = = А(г) (л — Б)(3+ В+ 1) — — А(г)Л. 2К(К-!- Ц 2 Это выражение должно быть прибавлено к энергии (84.2). При этом член (1/2)А(г)Л, как не зависящий от Л и,У, может быть включен в !!'(г), так что окончательно для эффективной потенциальной энергии получаем выражение Бк(г) = р(г) + В(г~К(К+ 1) + А(т)Л . (84.5) Разложение по степеням ~ = г — г, приводит обычным образом к выражению для уровней энергии молекулы в случае 6: Е=!!',+)КВ,(о+1/2)+В,К(К+1)+А,Л . (846) 2К(КтЦ Как уже указывалось в предыдущем параграфе, у В-термов взаимодействие спин-орбита не приводит в первом приближении к мультиплетному расщеплению и для определения тонкой структуры надо учесть взаимодействие спин — спин, оператор мультиплетные теРмы случай Ь которого квадратичен по спинам электронов.
Нас интересует сейчас не самый этот оператор, а результат его усреднения по электронному состоянию молекулы, подобно тому как это было сделано для оператора взаимодействия спин — орбита. Из соображений симметрии очевидно, что искомый усредненный оператор должен быть пропорционален квадрату проекции полного спина молекулы на ось, т. е. может быть написан в виде ст(т) (Йп), (84.7) где гх«т)--. опять некоторая характерная для данного электронного терма функпия расстояния т (симметрия допускает также член, пропорциональный Й; он не представляет, однако, инте- 2, реса, так как абсолютная величина спина есть просто постоянная). Е4ы не станем здесь останавливаться на выводе громоздкой общей формулы для расщепления, обусловливаемого оператором (84.7); в задаче 1 к этому параграфу приведен вывод формулы для триплетных Е-термов.
Особый случай представляют дублетные 2-терьгьь Согласно теореме Крамерса Я 60) у системы частиц с полным спином 5 = 1«2 двукратное вырождение непременно остается даже при полном учете внутренних релятивистских взаимодействий в системе. Поэтому ~2'-термы остаются нерасщепленными даже при учете (в любом приближении) взаимодействий как спин орбита, так и спин — спин. Расщепление получилось бы здесь лишь при учете релятивистского взаимодействия спина с вращением молекулы; этот эффект очень мал. Усредненный оператор этого взаимодействия должен, очевидно, иметь вид «КЯ, и его собственные значения определякзтся формулой (84.4), в которой надо положить Я = 1«2, 7 = К ш 1«2.
В результате получим для 22 -термов формулу Е = 77, + йоз,(н + 1«'2) + В,К(Х + 1) ~ (.«,«2)(К + 1 «2) (84,8) (в 77е мы вклю ~или постоянную-. «««4). Задачи 1. Определить мультиплетное расщепление зЕ-герма в случае 6 (Н. Ктатегз, 1929). Р е ш е н и е. Искомое расщепление определяется оператором (84.7), который должен быть усреднен по вращению молекулы. Пишем ого в виде о,п,пьоЯь, где обозначено о, = о(ге). Поскольку Б — сохраняющийся вектор, то усредняться должно только произведение п,пь.
Согласно аналогичной формуле, полученной в задачек з29,имеем К*КА Ь КЕК п,пь = — — —— (2К вЂ” 1И2К -«3) 4ОО двухАтОмнАя мОлекулА гл. х1 здесь не выписаны члены (пропорциональные б,л), которые дали бы в энер- гии вклад, не зависящий от 7 и потому не приводящий к интересующему нас расщеплению. Таким образом, расщепление определяется оператором Б317К,КА -~ К,К,). (2К вЂ” 1И2К -!- 3) Поскольку Б коммутативен с К, то ЯЯлК„КА = Я,КЯлКл = (БК), где собственное значение БК дается формулой (84.4).
Далее, имеем 1г = В,К + А,пБ. В качестве волновых функций нулевого приближения удобно пользоваться волновыми функциями состояний, в которых имеют определенное значение моменты К и 7 (т.е. функции случая Ь). Поскольку для дублетного терма Я = 1/2, то при данном 7 квантовое число К может иметь значения К =,7 х 172. Для составления секулярного уравнения надо вычислить матричные элементы (пЯК.7 ЦЛЯК',7) 7п обозначает совокупность квантовых чисел, определяющих электронный терм), где К, К! принимают указанныо значения.
Матрица оператора Кг диагональна (диагональные элементы равны К(К -1- 1)). Матричные же элементы от (пБ) вычисляются с помощью общей формулы (109.5) (в которой роль !1,1ю,7 играют Я, К, 7); приведенные л!атричные элементы от и даются формулами (87А). В результате вычисления получим секулярное уравнение В.!г+!1!11! 31!1 г. е" ' У!г+ ! Г ь' 27+ 1 27+ 1 = О. В,(з + 172) (,7 — 1/2) !- А, — — — - — Е!'! 2з 81 — — '-,/(2+ 172) г — Лг А, 2,7-~ 1 1 ) Усреднение по колебаниям должно быть произведено до усреднения по вращению. Поэтому мы заменили (ограничиваясь первыми членами разложения по () функции В)г) и А7г) значениями В„А,. Невозмущонные уровни энергии: Е! 1 = 77, -~- !1!а, (е -~- 172). ЯЯАКАК, =- ЯДА К,КОл 4- 1Б.болел,!К! = =- (БК) — (1/2)(Я Бл — ЯАЯ,)ге,ыК! =- = (БК) + (172)е,л1е*л,АЯ Л! = (БК) 4 БК.
Трем компонентам Ек триплета 1В!В = 1) соответствуют 7 = К, К Л 1. Для интервалов между этими компонентами получим значения К+1 . К Ектл — Ек = -О,, Ек-1 — Ек = -О, 2К-~3 2К вЂ” 1 2. Определить энергию дублетного терма (с Л ф О) для случаев, промежуточных между а и 6 (Е. В!71,7. сап 'г7еск, 1928). Р е ш е н и е, Поскольку вращательная энергия и энергия взаимодействия спин — ось предполагаются одного порядка величины, то их надо рассматривать в теории возмущений одновременно, так что оператор возл!ущения имеет вид ) 4О1 мультиплетные теРмы. случАи с и 4 285 Рошив это уравнение и сложив Ео~ с нсвозмущенной энергией, получим Е = Ге + бы~,.(с -~- Ц2) + В,,1(3+ Ц х Вг(з + Ц2)г — А,В Л+ Аг74 (в В, включена постоянная В,/4).
Случаю а соответствует Ае >) В„.7, а случаю Ь вЂ” обратное неравенство. 3. Определить интервалы между компонентами триплетного уровня гВ в случае, промежуточном между а и Ь. Р е ш с н и е. Как и в задаче 2, вращательная энергия и энергия взаимодействия спин — спин рассматриваются в теории возмуп1ений одновременно. Оператор возмущения имеет вид )г = В,к + п,(ПВ)~. В качестве волновых функций нулевого приближения пользуемся функциями случая Ь. Матричные элементы (К~ИЯ~Л ) (все индексы, по которым матрица диагональна, опускаем) вычисляем снова по формулам (109.5) и (87.4), на этот раз с Л = О, Я = 1.
Отличными от нуля будут элементы вида (У~ИВ)У вЂ” Ц =-,, (,7~ПИ~,7+ Ц =-, )~ 2,7-~-1 ~ 2.741 При данном 7 число К может иметь значения К = 7,,ух 1. Для матричных элементов (К~Ъ ~К ) находим (7 ~'~,~) =. В„у(з + Ц + и„, (7 — 1)1'~,7 — Ц = В,(з — Цу+ и, — —, з 41 2з 41 (,7 т 1Щ У -> Ц = В, (Х -> Ц(У -~- 2) 4 о, у 2з т1 <з — 1%1+ Ц = (э'+ 1%,1 — Ц = .7(,7+ Ц 2,7+ 1 Мы видим, что между состояниями с К = У и состояниями с К = э' х 1 нет переходов.
Поэтому один из уровней есть просто Е, = (э' Г~У). Два других (Ег, Ег) получаются в результате решения квадратного секулярного уравнения, составленного из матричных элементов для переходов между состояниями У х 1. Интересуясь лишь относительным расположением компонент тРиплета, вычтем из всех тРех энеРгий Еьг г постоЯннУю и,. В результате получим Е, =В„тЬУ+Ц, Егз В (у~ с,1+Ц '~ Вг(зуЕЦг о В 4 (огЯ 2 В случае Ь (а мало), рассматривая три уровня с одинаковыми Л и различными э (э' = Л, Л х Ц, получилг снова формулы, найденные в задаче 1. 8 85. Мультиплетные термы. Случаи с и г2 Кроме случаев связи а и 6 и промежуточных между ними, существуют также и другие типы связи.
Происхождение этих типов заключается в следующем. Возникновение квантового 402 ГЛ. Х1 двухАтОмнАН мОлекулА числа Л связано, в конечном итоге, с электрическим взаимодействием обоих атомов в молекуле, приводящим к аксиальной симметрии задачи об определении электронных термов (об этом взаимодействии в молекуле говорят, как о связи орбитального момента с осью). Мерой величины этого взаимодействия являются расстояния между термами с различными значениями Л. Во всем предыдущем это взаимодействие молчаливо предполагалось настолько сильным, что эти расстояния велики как по сравнению с интервалами в мультиплетном расщеплении, так и по сравнению с интервалами вращательной структуры термов. Существуют, однако, и обратные случаи, когда взаимодействие орбитального момента с осью сравнимо или даже мало по сравнению с другими эффектами; в таких случаях, разумеется, нельзя говорить, ни в каком приближении, о сохранении проекции орбитального момента на ось, так что число Л теряет смысл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
