III.-Квантовая-механика (1109680), страница 79
Текст из файла (страница 79)
9 (с. 530), получим следующие формулы для диагональных по Л матричных элементов: 41О ГЛ. Х1 двухАтОмнАН мОлекулА Выпишем особо формулы для матричных элементов вектора А = и единичного вектора вдоль оси молекулы. В этом случае имеем просто А4 = Ал —— О, А4 = 1, так что в системе ~!1~ отличны от нуля только диагональные элементы: (пЛ~А4~пЛ) = 1. Приведенные матричные элементы диагональны по всем индексам, кроме К; выписывая лишь этот индекс, имеем (К))п)(К) = Л, (К вЂ” 1))п((К) = г (87.4) (О. Ноп1, Г.
!оп!1оп, 1925). При Л = О эти формулы дают (К))и!)К) = О, (К вЂ” Цп((К) = 4ъ'К, что как раз соответствует, как и следовало ожидать, матричным элементам единичного вектора при движении в центрально-симметричном поле (см. (29.14)). Укажем теперь, каким образом должны быть видоизменсны полученные формулы для переходов между состояниями с отличным от нуля спином. Здесь существенно, относятся ли состояния к случаю а или же к случаю 6.
Если оба состояния относятся к случаю а, формулы меняются по существу лишь в обозначениях. Квантовых чисел К и Л4к не существует, а вместо них имеется полный момент 7 и его е-проекция М,!. Кроме того, добавляются числа о и й = Л + Е, так что приведенные матричные элементы записываются как (и'УУй'Л'~~А~~и.7ЯЙЛ). Пусть А — какой-либо орбитальный (т.е. не зависящий от спина) вектор.
Его оператор коммутативен с оператором спина Й! так что его матрица диагональна по квантовым числам о' н О4 = А', квантовое число й = Л + А' меняется поэтому вместе с Л (т, е, й' — й = Л' — Л). Формулы (87.2) — (87.4) меняются лишь в том отношении, что в матричных элементах добавляются индексы, а в остальных множителях надо заменить К, Л на 7, й. Например, вместо первой из формул (87.2) надо писать (и',УйЛ~~А~~пуйЛ) = й (и'йЛ~А4~пйЛ) ,7(1-ь Ц (диагональный индекс О' опущен). Пусть теперь А = В. Поскольку оператор спина коммутативен с орбитальным моментом, а также с гамильтонианом, его матрица диагональна по п, Л. Она, однако, не диагональна по о' и Е (или й).
Матричные элементы компонент А4, А„, А4 для 287 МАТРИЧНЫЕ Э.ЛЕМЕНТЫ ДЛЯ ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ 411 переходов Я, Š— ь о', Е' определяются формулами (27.13), в которых надо писать Я, А' вместо Ь, ЛХ. После этого переход к системе координат хув совершается по формулам (87.2), (87.3) с заменой К, Л на 7 П.
Таким способом получим, например, т 1/2 ~ (21+ Ц(у+ й)(у — й э Ц 4у(,7-ь Ц х (П~Я4+1Я„(П вЂ” 1) = (2п -1 Ц(я + й)(У вЂ” й+ Ц(Я+ ь)(Я вЂ” ь -1 Ц т 1/2 4,7(л + Ц (диагональные индексы п, Я, Л опущены). Далее, пусть оба состояния относятся к случаю 5, а А орбитальный вектор. Вычисление матричных элементов производится в два этапа. Сначала рассматриваем вращаюшуюся молекулу без учета сложения Я и К: матричные элементы диагональны по числу Я и определяются теми же формулами (87.2), (87.3).
На втором этапе момент К складывается с Я в суммарный момент 7 и переход к новым матршшым элементам производится по обп1им формулам (109.3) (причем роль у1, у2,,7 в этих формулах играют К, о,,7). Так, для диагональных по 7, К, Л элементов получим сначала (и',7КЛ)(А))п,уКЛ) = = ( — 1)ктУч 8Ч ~(2,7+ 1) ( 7 К ) (и'КЛцАцпКЛ) и затем, взяв значение бу-символа из табл. 10 (с. 542) и приве- денный матричный элемент из (87.2), окончательно имеем (и'НКЛ~~А~~п,7КЛ) = '~+' ~(~+')+К(К4" ~(~+Ц( 'Л~А ~ Л) т 1/2 у(у -ь Ц 2К(К+ Ц Вычисление матричных элементов для переходов между состояниями, из которых одно относится к случаю а, другое к случаю 5, производится аналогичным образом; мы не станем останавливаться здесь на этом вычислении. Задачи 1. Определить щтарковское расщепление терьюв для двухатомной молекулы, обладающей постоянным дипольным моментом; терм относится к случаю а.
412 гл. х! двухАтОмнАя мОлекулА Р е ш е н и е. Энергия диполя д в электрическом поле Е равна — г(Е. В силу симметрии очевидно, что дипольный момент двухатомной молекулы направлен по ее оси: 21 =- !1п (!! — постоянная). Выбирая направление поля в качестве оси 2, получим оператор возмугцения в виде — дп,б. Определяя диагональные матричные элементы от и, согласно выведенным в тексте формулам, находим, что в случае а расщепление уровней определяется формулой ) ЬЕ =- — с21М! П 3(э' е Ц 2.
То же, но для герма, относящегося к случаю 6 (причем Л ~ 0). Р е ш с н и е. Тем жс способом находим у(,т+ ц — 8(8-6 Ц+ к(к+ Ц 2К(К т Цэ'(э'т Ц 3. То же для герма 'Е. Р е ш е н и е. При Л = 0 линейный эффект отсутствует, и надо обратиться ко второму приближению теории возмущений. При суммировании в общей формуле (38.10) достаточно оставить лишь члены, соответствующие переходам между вращательными компонентами данного электронного герма (в других членах стоящие в знаменателях разности энергии велики). Таким образом, находим 2 2 !(КЛ к!и !К 1 Лук)~ (К7'к~!и !К э 1; Мк)! Ек — Ек .! Ек -Ект! где Ек = ВК(К Е Ц.
Простое вычисление приводит к результату ~282 (К(К ц 3322 ) В 2К(К+ Ц(2К вЂ” Ц(2К -!-3) 8 88. Л-удвоение Двукратное вырождение термов с Л у'= 0 (см. 878) является в действительности приближенным. Оно имеет место лишь постольку, поскольку мы пренебрегаем влиянием вращения молекулы на электронное состояние (а также высшими приближениями по взаимодействию спин -орбита), как это делалось во всей предыдущей теории. Учет взаимодействия между электронным состоянием и вращением приводит к расщеплению герма с Л ~ О на два близких уровня. Это явление называют Л-удвоением (Е. Нгй, Х нап )2(есЛ, Л.
Кгопга, 1928). ') Может показаться, что здесь имеется противоречие с общим утверждением (см. 8 76) об отсутствии линейного эффекта Штарка. В действительности, разумеется, такого противоречия нет, так как наличие линейного эффекта связано в данном случае с двукратным вырождением уровней с П ф 0; полученная формула применима поэтому при условии, что энергия штарковского расщепления велика по сравнению с энергией так называемого Л-удвоения (см. з 88). Л-УДВОЕНИЕ Количественное рассмотрение этого эффекта начнем снова с синглетных термов (Я = О).
Вычисление энергии врагцательных уровней мы провели в з 82 в первом приближении теории возмущений, определяя диагональные матричные элементы (среднее значение) оператора Для вычисления следующих приближений надо рассмотреть недиагональные по Л элементы этого оператора.
Операторы Кэ и Ь~ диагональны по Л, так что надо рассматривать только оператор 2ВК1. Вычисление матричных элементов от КЬ удобно производить с помощью формулы (29.12), в которой надо положить А = К, В = 1; роль Ь, ЛХ играют К, Мк, а вместо п надо писать п, Л, где п обозначает совокупность квантовых чисел (исключая Л), определяющих электронный терм. Поскольку матрица сохраняющегося вектора К диагональна по п, Л, а матрица вектора Ь содержит недиагональные элементы только для переходов с излленением Л на единицу (ср.
сказанное в З 87 о произвольном векторе А), то находим, используя формулы (87.3), (и'ЛКМ -~КЦп, Л вЂ” 1, КМ .) = = — (п'Л~Х~ + гй„~п, Л вЂ” 1) (88.1) Матричных элементов, отвечающих большему изменению Л, нет. Возмущающее действие матричных элементов с Л вЂ” + Л вЂ” 1 может сказаться на появлении разности энергий между состояниями с ~Л только в 2Л-м приближении теории возмущений. Соответственно этому, эффект будет пропорционален В~л, т.е. (т/М)~~ (М вЂ” масса ядер; ш -масса электрона). При Л ) 1 эта величина настолько мала, что не представляет никакого интереса.
Таким образом, эффект Л-удвоения существен только для П-термов (Л = 1), которые и рассматриваются ниже. При Л = 1 надо обратиться ко второму приближению. Поправки к собственным значениям энергии могут быть определены согласно общей формуле (38.10). В знаменателях слагаемых суммы в этой формуле стоят разности энергий вида Е„лк— — Е„л 1 к. В этих разностях члены, содержащие К, взаимно сокращаются, так как при заданном расстоянии г между ядрами вращательная энергия есть одна и та же величина В ЯК(К+ 1) двухАУОмнАя мОлекулА ГЛ. Х1 для всех термов.
Поэтому зависимость искомого расщепления ЬЕ от К целиком определяется стоящими в числителях квадратами матричных элементов. Среди них будут квадраты элементов для переходов с изменением Л от 1 к О и от О к — 1; те и другие дают, согласно (88.1), одинаковую зависимость от К, и мы найдем, что расщепление П-терма имеет вид ЬЕ = сопв1 К(К + 1), (88.2) причем (по порядку величины) сонэк В /е, где е есть порядок величины разностей между соседними электронными термами. Переходим к термам с отличным от нуля олином (~П- и 3 П-термы; более высокие значения О практически ис встречаются). Если терм относится к случаю 6, то мультиплетное расщепление вообще не сказывается на Л-удвоении вращательных уровней, которое по-прежнему определяется формулой (88.2).
В случае же а влияние спина, напротив, существенно. Каждый электронный терм характеризуется здесь, кроме числа Л, еще и числом й. Если просто заменить Л на — Л, то изменится 11 = Л + Е, так что мы получим совсем другой терм. Взаимно вырожденными являются состояния с Л, П и — Л, — П. Снятие этого вырождения может произойти здесь не только под влиянием рассмотренного вылив эффекта взаимодействия орбитального момента с вращением молекулы, но и под влиянием взаимодействия спин — орбита. Дело в том, что сохранение проекции й полного момента на ось молекулы есть (при неподвижных ядрах) точный закон сохранения и потому не может быть нарушено взаимодействием спин-.орбита; последнее может, однако, изменить (т.е.
имеет матричные элементы для соответствующих переходов) одновременно Л и Е так, чтобы П оставалось неизменным. Этот эффект может сам или в комбинации со взаимодействием орбита — вращение (изменяющим Л без изменения 1') привести к Л-удвоению. Рассмотрим сначала термы зП. Для терма зП1~э (Л = 1, Е = — 1, й = 1/2) расщепление получается при учете одновременно взаимодействий спин — орбита и орбита — вращение (каждое в первом приближении). Действительно, первое дает переход Л = 1, Е = — 1/2 — А Л = О, Е = 1/2, после чего второе переводит состояние Л = О, Е = 1/2 в состояние с Л = — 1, Е = 1,12, отличаюьцееся от исходного изменением знака у Л и й.
Матричные элементы взаимодействия спин-орбита не зависят от вращательного квантового числа,1, а для взаимодействия орбита- вращение их зависимость определяется формулой (88.1), в которой надо заменить (под корнем) К и Л на 1 и й. Таким 289 Л-УДВОЕНИЕ образом, получим для Л-удвоения герма П1)2 выражение 2 (88. 3) ВЛЕ172 = сопв1 (,7+ 1,~2), где сопВФ АВ/е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
