III.-Квантовая-механика (1109680), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Если связь орбитального момента с осью мала по сравнению со связью спин орбита, то говорят о случае с. Он осуществляется в молекулах, содержащих атом редкоземельного элемента. Эти атомы характеризук>тся наличием ) -электронов с некомпенсированными моментами; их взаимодействие с осью молекулы ослаблено в связи с глубоким расположением г"-электронов в атоме. Промежуточные между а и с типы связи встречаются в молекулах, состоящих из тяжелых атомов. Если связь орбитального момента с осью мала по сравнению с интервалами вращательной структуры, то говорят о случае Н. Этот случай встречается для высоких (с большими,У) вращательных уровней некоторых электронных термов самых легких молекул (Нз, Не2). Эти термы характеризуются наличием в молекуле сильно возбужденного электрона, взаимодействие которого с остальными электронами (или, как говорят, с «остовому молекулы) настолько слабо, что его орбитальный момент не квантуется вдоль оси молекулы (между тем как остов обладает определенным моментом Л Ве относительно оси).
При увеличении расстояния г между ядрами взаимодействие атомов ослабляется и в конце концов становится малым по сравнению с взаимодействием спин — орбита в атомах. Поэтому рассматривая электронные термы при достаточно больших г, мы будем иметь дело со случаем с. Это обстоятельство надо иметь в виду при выяснении соответствия между электронными термами молекулы и состояниями атомов, получающимися при г — > 00. В ~ 80 мы рассматривали это соответствие, пренебрегая взаимодействием спин-орбита. При учете же тонкой структуры термов возникнет дополнительно вопрос о соответствии между значениями .71 и,7з полных моментов изолированных атомов мультип.летные теРмы.
случАи с и 11 и значениями квантового числа Й молекулы. Мы приведем здесь результаты, нс повторяя рассуждений, вполне аналогичных применявшимся в 980. Если молекула состоит из различных атомов, то возможные значения Й'), получающиеся при соединении атомов с моментами,У1 и,79 (,Уг >,Уй), определяются той же схемой (80.1), в которой надо вместо Хм У г писать,УП,Уз, а вместо Л подставить ~Й~.
Разница состоит только в том, что при полуцелом,71 +,Уй наименьшее значение ~Й~ будет не нулем, как указано в схеме, а 1,72. При целом же,71 +,79, имеется 279 + 1 термов с Й = О, для которых (как и для Х-термов при пренебрежении тонкой структурой) возникает вопрос об их знаке. Если,У1 и .79 — оба полуцелые, то число (2,7»+1) четно, и имеется равное количество тернов, которые мы обозначаем условно как От и 0 .
Если же,71 и,7„-.- оба целые, то Уз + 1 тернов будут От, а,Уг будут 0 (если ( — 1)~1»~гР1РЕ = 1), или наоборот (если ( — 1)У'тУ'РгРЕ = — 1). Если молекула состоит из одинаковых атомов, находящихся в различных состояниях, то результирующие молекулярные состояния те же, что и в случае различных атомов, с той лишь разницей, что общее число термов удваивается, причем каждый терм входит один раз как четный, а другой раз —. как нечетный. Наконец, если молекула состоит из одинаковых атомов, находящихся в одинаковых состояниях (с моментами 71 = Уз =,У), то общее число состояний остается тем же, что и в случае различных атомов, а их распределение по четности таково, что если У целое, Й чстно: ЛУŠ— — Лги + 1, »,У», Й нечетно: Х, = Х„, »,У полуцелое, Й четно: Л7„= Л7к, ,У », Й нечетно: гд7 = Хц + 1.
При этом все О+-термы четны, а все 0 -термы нечетны. По мере сближения ядер связь типа с переходит обычно в связь типа аз) . При этом может иметь место следующая интересная ситуация. Как уже говорилось, терм с Л = 0 относится к случаю 6; с точки же зрения классификации случая и это значит, что уровням мультиплета с различными значениями Й (и одинаковым Л = 0) соответствует одинаковая энергия. Но такие уровни 1 ) При сложении двух полных моментов атомов з1 и .Уг в результирующий момент Й знак П, очевидно, несуществен. г ) Соответствие ыексду классификацией термов типа а и типа с не может быть произведено в общем виде.
Оно требует конкретного рассмотрения кривых потенциальной энергии с учетом правила непересекаемостн уровней одинаковой симметрии (З 79). 404 гл. х1 двухАУОмнАя мОлекулА могут возникать при сближении атомов, находящихся в различных состояниях тонкой структуры. Таким образом, может оказаться, что различным парам атомных состояний тонкой структуры соответствует один и тот же молекулярный терм. Аналогичная ситуация может иметь место для таких термов с й = О, которые переходят при сближении ядер в молекулярный терм с Л ф 0 (и соответственно Е = — Л); такие уровни получаются двукратно вырожденными, поскольку термам О+ и 0 (которые могут возникать из различных пар атомных состояний) в случае а соответствует одинаковая энергия ') .
8 86. Симметрия молекулярных термов В 8 78 мы уже рассмотрели некоторые свойства симметрии тсрмов двухатомной молекулы. Эти свойства характеризовали поведение волновых функций при преобразованиях, не затрагивающих координат ядер. Так, симметрия молекулы по отношению к отражению в плоскости, проходящей через ее ось, приводит к различию между Е ' — и Е -термами; симметрия по отношению к изменению знака координат всех электронов (для молекулы из одинаковых атомов) ') приводит к разделению термов на четные и нечетные. Эти свойства симметрии характеризуют электронные термы и одинаковы у всех вращательных уровней, относящихся к одному и тому же электронному терму.
Далее, состояния молекулы (как и всякой вообще системы частиц см. 830) характеризуются своим поведением по отношению к инверсии одновременному изменению знака координат всех электронов и ядер. В связи с этим все термы молекулы делятся на положигпельные волновые функции которых не меняются при изменении знака координат электронов и ядер, и отрицательные — волновые функции которых меняют знак при инверсии') . При Л ф 0 каждый терм двукратно вырожден соответственно двум возможным направлениям момента относительно оси ) Мы пренебрегаем здесь так называемым Л-удвоением (сьь з 88). г ) Начало координат предполагается выбранным на оси молекулы, посредино между обоими ядрами.
з) Мы придерживаемся принятой терминологии. Она неудачна, так как в случае атома о поведении тсрмов по отношению к операции инверсии говорят как об их четности, а не знаке. Азля А -термен не смешивать знак, о котором здесь идет речь, со знаками + и —, указываемыми в виде индекса сверху! 405 СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ТЕРМОВ молекулы. В результате операции инверсии момент сам по себе не меняет знака, но зато меняется на обратное направление оси молекулы (атомы меняются местами!), а потому меняется на обратное и направление момента Л относительно молекулы.
Поэтому две волновые функции, относящиеся к данному уровню энергии, преобразуются друг через друга, и из них можно всегда составить линейную комбинацию, инвариантную по отношению к инверсии, и комбинацию, меняющую при этом преобразовании знак. Таким образом, мы получим для каждого терма два состояния, из которых одно будет положительным, а другое отрицательным. Фактически каждый терм с Л ~ 0 все же расщепляется (см. ~ 88), так что эти два состояния будут соответствовать различным значениям энергии.
В-термы требуют особого рассмотрения для определения их знака. Прежде всего ясно, что спин не имеет отношения к знаку терма; операция инверсии затрагивает только координаты частиц, оставляя спиновую часть волновой функции неизменной. Поэтому все компоненты мультиплетной структуры каждого данного терма имен>т одинаковый знак. Другими словами, знак тсрма будет зависеть только от Х,но не от 7'). Волновая функция молекулы представляет собой произведение электронной и ядерной волновых функций. В ~ 82 было показано, что в В-состоянии движение ядер эквивалентно движению одной частицы с орбитальным моментом Х в центрально-симметричном поле Г(г). Поэтому можно утверждать, что при изменении знака координат ядерная волновая функция умножается на ( — 1)~ (см. (30.7)).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
