III.-Квантовая-механика (1109680), страница 81

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 81)

(89.5) Если атом находится в своем нормальном состоянии, то эта энергия (как и всякая поправка к энергии основного состояния) отрицательна, т.с. между атомом и ионом действует сила притяжения ') . Задача Для двух одинаковых атомов, находящихся в Я-состояниях, получить формулу, определяющую ван-дер-ваальсовы силы по матричным элементам их дипольных моментов. Р е ш е н и е.

Ответ получается яз общей формулы теории возмущений (38.10), примененной к оператору (89.1). Ввиду изотропии атомов в Я-состоянии заранее очевидно, что при суммировании по всем промежуточным состояниям квадраты матричных элементов трех компонент каждого из векторов д1 и дз дают одинаковые вклады, а члены, содержащие произведения различных компонент, обращаются в нуль.

В результате получим б ~ х(н)11,(0)~(11'(11 )0)~ Е -~- ń— Ее электромагнитных взаимодействий. Для этого расстояние г между атомами должно быть мало по сравнению с с/ыс„, где ыс„— частоты переходов между основным и возбужденными состояниями атома. О взаимодействии атомов с учетом запаздывания слг. 1г', 'З 85. 1 ) Такое же притяжение имеет место на больших расстояниях между атомом и электроном. Это притяжение является причиной способности атомов образовывать отрицательные ионы, присоединяя к себе электрон (с энергией связи от долей до нескольких электрон-вольт).

Этим свойством, однако, обладают не все атомы. Дело в том, что в поле, убывающем на болыпих расстояниях как 17г (или 17г ), число уровней (отвечающих связанным состояниям электрона) во всяком случае конечно и, в частных случаях, их может не оказаться вовсе. 420 двухАтОмнАя мОлекулА гл. х! 2 ~ (п1И 00)~(п'1Цо)!00) Згт Е г+Е ! — 2Еоо где в индексах пй уровней энергии и приведенных матричных элементов второе число дает значение 1, а первое представляет собой совокупность остальных квантовых чисел, определяющих уровень энергии. й 90.Предиссоциация Основным предположением изложенной в этой главе теории двухатомных молекул является допущение, что волновая функция молекулы разбивается на произведение электронной волновой функции (зависящей от расстояния между ядрами, как от параметра) и волновой функции движения ядер.

Такое предположение эквивалентно пренебрежению в точном гамильтониане ъюлекулы некоторыми малыми членами, соответствующими взаимодействию ядерного движения с электронным. Учет этих членов приводит, при применении теории возмуп1ений, к появлению переходов между различными электронными состояниями. Физически в особенности существенны переходы между состояниями, из которых по крайней мере одно относится к непрерывному спектру. На рис. 30 изображены кривые потенциальной энергии для двух электронных термов (точнее, эффективной потенциальной энергии с7,у в данных вращательных состояниях молекулы). Энергия Е' есть энергия некоторого ко5г1г), — — — — — — — — — — е лебательного уровня устойчивой молеку- 2 лы в электронном состоянии 2.

В состоянии 1 эта энергия попадает в область непрерывного спектра. Другими словами, при переходе из состояния 2 в состояние 1 произойдет самопроизвольный распад молекулы; это явление называют преРис. 30 диссоциацией') . В результате предиссоциации состояние дискретного спектра., соответствующее кривой 2, обладает в действительности конечной продолжительностью жизни. Это значит, что дискретный аг а! ! ) Кривая 1 может не иметь минимума вовсе, если она отвечает чисто отталкивающим силам между атомами. где Ео, Ео — невозмущонныс значения энергии основного и возбужденных состояний атома. Поскольку, по предположению, в основном состоянии ь =- О, матричные элементы 1!г,)о отличны от нуля только для переходов в Р-состояния (ь =.

Ц. С помощью формул (29Л) перепишем П(т) в окончательном виде: 8ОО пгкдиссоциация уровень энергии размывается — приобретает некоторую ширину (см. конец 844). Если же полная энергия Е лежит выше предела диссоциации в обоих состояниях, то переход из одного состояния в другое соответствует так называемому столкновению впгорого рода. Так, переход 1 — >2 означает столкновение двух атомов, в результате которого атомы переходят в возбужденные состояния и расходятся с уменьшенной кинетической энергией (при г — 1 оо кривая 1 проходит ниже кривой 2; разность 512(оо) — 511 (со) есть энергия возбуждения атомов). Ввиду большой величины массы ядер их движение квази- классично.

Поэтому задача об определении вероятности рассматриваемых переходов относится к категории задач, о которых шла речь в 852. В свете изложенных там общих соображений можно утверждать, что определяющую роль для вероятности перехода будет играть точка, в которой переход мог бы осуществиться классическим образоьг') . Поскольку полная энергия системы двух атомов (молекулы) при данном переходе сохраняется, условие его «классической осуществимости» требует равенства эффективных потенциальных энергий: 5121(г) = 1112(г).

Ввиду сохранения также и полного момента молекулы центробежные энергии в обоих состояниях одинаковы, и потому написанное условие сводится к равенству потенциальных энергии: с'1(~ ) = с'2(~ ) ~ (90.1) не содержащему вовсе величины момента. Если уравнение (90.1) не имеет вещественных корней в классически доступной области (область, где Е > 5121, 11у2), то вероятность перехода, согласно 8 52, экспоненцивльно мала' ) . Переходы будут происходить с заметной вероятностью, лишь если кривые потенциальной энергии пересекаются в классически доступной области (как это и изображено на рис.

30). В таком случае экспонента в формуле (52.1) обращается в нуль (так что эта формула, разумеется, неприменима), соответственно чему вероятность перехода определяется неэкспоненциальным выражением (которое будет получено ниже). Условие (90.1) можно ) Либо точка г =- О, в которой потенциальная энергия обращается в бесконечность. ) Своеобразная ситуация имеет место в случаеперехода с участием молекулярного герма, который может быть осуществлен из двух различных пар атомных состояний (см. конец 8 88), т.е.когда кривая потенциальной энергии как бы расщепляется в сторону возрастающих расстояний на две ветви. В такой ситуации вероятность перехода суп1ественно возрастает; пример такого случая — см.

А. И. Воронин, В. Е. Никитин О Оптика и спектр. 1968. Т. 25. С. 803. 422 ГЛ. Х1 двухАУОмнАН мОлекулА при этом истолковать наглядно следующим образом. При одикаковой потенциальной (и полной) энергии одинаковы также и импульсы. Поэтому вместо (90.Ц можно написать (90.2) г! = гг, Р! = Рэ, где р- импульс относительного радиального движения ядер, а индексы 1 и 2 относятся к двум электронным состояниям. Таким образом, ъюжно сказать, что в момент перехода взаимное расстояние и импульс ядер остал>тся неизменными (так называемьп! принципФра!!Хь -Кондона).

Физически это связано с тем, что электронные скорости велики по сравнению с ядерными и «в течение электронного переходаь ядра не успевают заметно изменить своего положения и скорости. Не представляет труда установить правила отбора для рассматриваемых переходов. Прежде всего имеют место два очевидных точных правила. При переходе не должны меняться полный х!Ох!ент,7 и знак (положительность или отрицательность, см. З 86) герма. Это следует непосредственно из того, что сохранение полного момента и сохранение характера волновой функции по отношению к инверсии системы координат — точные законы для любой (зах!Кнутой) системы частиц.

Далее, с большой точностью имеет место правило, запрещающее (у молекулы из одинаковых атомов) переходы между состояниями различной четности. Действительно, четность состояния однозначно определяется ядерным спином и знаком терма. Но сохранение знака терма есть точный закон, а ядерный спин сохраняется с большой точностью ввиду слабости его взаимодействия с электронами.

Требование наличия точки пересечения кривых потенциальной энергии означает, что термы должны обладать различной симметрией (см. З 79). Рассмотрим переходы, возникающие уже в первом приближении теории возмущений (вероятность переходов, возникающих в высших приближениях, относительно мала). Предварительно замечаем, что члены в гамильтониане, приводящие к рассматриваемым переходам, как раз те, которые обусловливают Л-удвоение уровней. Среди них имеются прежде всего члены, изображающие взаимодействие спин орбита. Они представляют собой произведение двух аксиальных векторов, из которых один имеет сливовый характер (т.е. составляется из операторов спинов электронов), а другой "координатный; подчеркнем, однако, что эти векторы отнюдь не являются просто векторами Й и Ь.

Поэтому они имеют отличные от нуля матричные элементы для переходов, при которых О' и Л меняются на О, ш1. ПРЕДИССОЦИАЦИЯ Случай, когда одновременно Аго' = ААЛ = 0 1причем Л -Р. 0), должен быть отброшен, так как в таком случае симметрия терма при переходе вообще не менялась бы.

Переход между двумя Е-термами возможен, если один из них есть Е+-терм, а другой Е -терм (аксиальный вектор имеет матричные элементы только для переходов между Е+ и Е Г см. 387). Член в гамильтониане, соответствующий взаимодействию вращения молекулы с орбитальным моментом, пропорционален П. Его матричные элементы отличны от нуля для переходов с ЬЛ = х1 без изменения спина (матричные же элементы с 2АЛ = 0 имеет только Г,-компонента вектора, т.е.

ЬС, .но 7С диагонально по электронным состояниям). Наряду с рассмотренными членами существует еще возмущение, обязанное тому, что оператор кинетической энергии ядер (дифференцирование по координатам ядер) действует не только на волновую функцию ядер, но и на электронную функцию, зависящую от г, как от параметра. Соответствующие члены в гамильтониане имеют ту же симметрию, что и невозмущснный гамильтониан.

Характеристики

Список файлов книги