III.-Квантовая-механика (1109680), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Для терма же 2П872 расщепление может получиться только в выспптх приближениях, так что практически Г~Е872 = О Наконец, рассмотрим зП-термы. У терма зПО (Л= 1, Е = — 1) расщепление получается при учете во втором приближении взаимодействия спин — орбита (за счет переходов Л = 1, Е = — 1 — 1 — 1 Л = О, г. = Π— ~ Л = — 1, г.
= 1). Соответственно Л-удвоение в этом случае совершенно не зависит от 7: ЬЕО = сопз1, (88.4) где сопвФ А2/е. Для 8П1-герма л = О, и потому спин вообще не влияет на расщепление, соответственно чему получается снова формула вида (88.2) с К, замененным на,7: (88.5) 2)Е1 = сопв1,7(,У+ 1). Для терма же зП2 требуются более высокие приближения, так что ьложно с лягать ллЕ2 = О. Один из уровней дублета, возникшего в результате Л-удвоения, всегда является положительным, а другой отрицательным; об этом говорилось уже в 86.
Исследование волновых функций молекулы позволяет установить закономерности чередования положительных и отрицательных уровней. Мы укажем здесь лишь результаты такого исследования') . Оказывается, что если при некотором значении 1 положительный уровень ниже отрицательного, то в дублете с л + 1 порядок будет обратным- положительный уровень выше отрицательного и т.д.; порядок расположения поочередно меняется с последовательными значениями полного момента 1речь идет о термах случая а; в случае )) то же самое имеет место для последовательных значений момента К). Задача Определить Л-расщепление для терлла Ь.
1 Р е ю е н и е. Здесь аффект появляется в четвертом приближении тео- рии возмущений. Его зависимость от Л определяется произведениями по четыре матричных элемента (88.Ц для переходов с изменением Л: 2 — 1 1, 1 -л О, Π— 1 -1, — 1 — 1 — 2. Это дает ЬВ =- сопзе (К вЂ” ЦЛ (К + Ц(К -л 2), где сопел В~ 1е~. ') См.
указанную на с. 376 статью Вигнера и Виплмера. 416 гл. х1 двухАУОмнАя мОлекулА 8 89. Взаимодействие атомов на далеких расстояниях Рассмотрим два атома, находящихся на болыпом (по сравнению с их размерами) расстоянии друг от друга, и определим энергию их взаимодействия. Другими словами, речь идет об определении вида электронных термов при больших расстояниях между ядрами.
Для решения этой задачи применим теорию возмущений, рассматривая два изолированных атома как невозмущенную систему, а потенциальную энергию их электрического взаимодействия как оператор возмущения. Как известно 1см. П, 8 41, 42), электрическое взаимодействие двух систем зарядов, находящихся на болыпом расстоянии г друг от друга, можно разложить по степеням 1/г, причем послсдовательныс члены этого разложения соответствуют взаимодействию полных зарядов, дипольных, квадрупольных и т.д. моментов обеих систем. У нейтральных атомов полные заряды равны нулю.
Разложение начинается здесь с диполь-дипольного взаимодействия ( 1(гР). за ним следуют диполь-квадрупольные члены ( 1(т ), квадрупольквадрупольные 1и диполь-октупольные) члены ( 1(гб) и т. д. Предположим сначала, что оба атома находятся в Я-состояниях. Легко видеть, что тогда в первом приближении теории возмущений эффект взаимодействия атомов отсутствует. Действительно, в первом приближении энергия взаимодействия определяется как диагональный матричный элемент Оператора возмущения, вычисленный по невозмущенным волновым функциям системы (которые сами выражаются произведениями волновых функций двух атомов) ') . Но в Я-состояниях диагональные матричные элементы, т.е. средние значения дипольного, квадрупельного и т.д.
Моментов атомов., равны нулю, как это следует непосредственно из сферической симметрии распределения плотности зарядов в атомах. Поэтому каждый из членов разложения оператора возмуп1ения по степеням 1/г в первом приближении теории возмущений дает нуль') . ) При этом отбрасываются экспоненциально убывающие с расстоянием (ср.
задачу 1 З 62 и задачу З 8Ц обменные эффекты. ) Это., разумеется, не означает, что среднее значение энергии взаимодействия атомов равно в точности нулю. Оно убывает с расстоянием экспоненциально, т.е. быстрее всякой конечной степени 1)г, с чем и связано обращение в нуль каждого из членов разложения. Дело в том, что само разложение оператора взаимодействия по мультипольным моментам связано с предположением о том, что заряды обоих атомов удалены друг от друга на болыпое расстояние г.
Между тем квантовомеханическое распределение электронной плотности илгеет конечные 1хотя и экспоненциально малые) значения и на больших расстояниях. 189 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМОВ НА ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ 417 Во втором приближении достаточно ограничиться дипольным взаимодействием в операторе возмущения, как наиболее медленно убывающим с увеличением г, т, е, членом д, дв — З(д, и) (д,п) з сопзг ге (89. 2) где сопв1 положительная постоянная' ) (Р, 1опдоп, 1928). Таким образом, два атома в нормальных О-состояниях, находящихся на больпгом расстоянии друг от друга, притягиваются с силой ( — дГ/дг), обратно пропорциональной седьмой степени расстояния.
Силы притяжения между атомами на больших расстояниях называют обычно ван-д'ер-ввальсовими силами. Эти силы приводят к появлению ямы и на кривых потенциальной энергии электронных термов атомов, не образующих устойчивой молекулы. Эти ямы, однако, очень пологи (их глубины измеряются всего десятыми или даже сотыми долями электрон- вольта), и они расположены на расстояниях, в несколько раз бблыпих, чем межатомные расстояния в устойчивых молекулах.
Если в О-состоянии находится только один из атомов, то для энергии их взаимодействия получается тот же результат (89.2), так как для обращения в нуль первого приближения достаточно исчезновения дипольного и т.д. моментов уже одного атома. Постоянная в числителе (89.2) зависит при этом не только от состояний обоих атомов, но и от их взаимной ориентации, т.е. от величины Й проекции момента на соединяющую атомы ось. Если же оба атома обладают отличными от нуля орбитальными и полными моментами, то положение меняется.
Что касается дипольного момента, то его среднее значение равно нулю во всяком состоянии атома (см. 8 75). Средние же значения квадрупольного момента (в состояниях с 1 ф О, д ~'= О, 1/2) отличны 1 ) Для примера приведем значения этой постоянной (в атомных единицах) для двух атомов: водорода в 6,5, гелия — 1,5, аргона — 68,криптона — 130. (и единичный вектор в направлении от атома 1 к атому 2). Поскольку нсдиагональные матричные элементы дипольного момента, вообгпе говоря, отличны от нуля, то во втором приближении теории возмущений мы получаем отличный от нуля результат, который, будучи квадратичным по Р', пропорционален 1/гв. Поправка второго приближения к наиболее низкому собственному значению всегда отрицательна (см.
8 38). Поэтому мы получим для энергии взаимодействия атомов, находящихся в нормальных состояниях, выражение вида 418 ГЛ. Х1 двухАтОмнАя мОлекулА от нуля. Поэтому квадруполь-квадрупольный член в операторе возмущения даст отличный от нуля результат уже в первом приближении, и энергия взаимодействия атомов убывает не с шестой, а с пятой степенью расстояния: 11(г) = (89.3) Постоянная здесь может быть как положительной, так и отрицательной, т. е. может иметь место как притяжение, так и отталкивание.
Как и в предыдущем случае, эта постоянная зависит не только от состояний атомов, но и от состояния образуемой обоими атомами системы. Особый случай представляет взаимодействие двух одинаковых атомов, находящихся в различных состояниях. Невозмущенная система (два изолированных атома) обладает здесь дополнительным вырождением, связанным с возможностью перестановки состояний между атомами. Соответственно этому, поправка первого приближения будет определяться секулярным уравнением, в которое входят не только диагональные, но и недиагональные матричные элементы возмущения. Если состояния обоих атомов обладают различной четностью и моментами Л, отличающимися на +1 или О, но не равными оба нулю (то же самое требуется и для 1), то недиагональные матричные элементы дипольного момента для переходов между этими состояниями, вообп|е говоря, отличны от нуля.
Эффект первого приближения получится поэтому уже от дипольного члена в операторе возмущения. Таким образом, энергия взаимодействия атомов будет здесь пропорциональна 1/г" сопве (89.4) постоянная может иметь оба знака. Обычно, однако, представляет интерес взаимодействие атомов, усредненное по всем возможным ориентациям их моментов (такая постановка вопроса соответствует, например, задаче о взаимодействии атомов в газе).
В результате такого усреднения средние значения всех мультипольных моментов обращаются в нуль. Вместе с ними обращаются в нуль также и все линейные по этим моментам эффекты первого приближения теории возмущений во взаимодействии атомов. Поэтому усредненные силы взаимодействия между атомами на болыпих расстояниях во всех случаях следуют закону (89.2) ') . 1 ) Этот закон, полученный на основании нерелятивистской теории, справедлив лишь до тех пор, пока несущественны эффекты запаздывания 889 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМОВ ИА ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ 419 Остановимся еще на родственном вопросе о взаимодействии нейтрального атома и иона. В первом приближении теории возмущений это взаимодействие дается средним значением оператора (76.8) энергии квадруполя в кулоновом поле иона. Поскольку потенциал последнего 1р 1/г, то энергия взаимодействия атома с ионом оказывается пропорциональной 11'г .
Этот эффект существует, однако, лишь если атом обладает средним квадрупольным моментом. Но и в этих случаях он исчезает при усреднении по всем направлениям момента атома Л. Следующим по степеням 1/г, всегда отличным от нуля, является взаимодействие во втором порядке теории возмущений по дипольному оператору (76.Ц. Поскольку напряженность поля иона 1/г', то энергия этого взаимодействия пропорциональна 1) г~. Она выражается через поляризуемость атома сг (в Я-состоянии) согласно У = — схес)2г .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
